1786 г. Луиджи Гальвани возникновение электрического тока при контакте разных металлов Медно-цинковый гальванический элемент (-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+)

1799 г. Уильям Николсон и Энтони Карлайл впервые провели электролиз воды (1783 г. - Кавендиш соединил водород и кислород в воду) 1807 г. Гемфри Дэви пропустил ток через расплавленный поташ (карбонат калия) и получил К. из соды (карбоната натрия) содий ( Na). в течение двух лет получил в свободном виде шесть ранее неизвестных металлов: калий, натрий, барий, кальций, магний и стронций. в 1818 году -литий

Работы Дэви по электролизу продолжил его ученик Майкл Фарадей ( ) Назвал расщепление молекул под действием электрического тока электролизом, соединение или раствор, способный проводить электрический ток, электролитом ; металлические стержни или пластины, помещенные в расплавленный металл или раствор электродами ; анод, катод. частицы, благодаря которым электрический ток проходит через раствор или расплав, Фарадей назвал ионами (от греческого идущий). анионы, катионы г. Фарадей установил, что электрохимические процессы характеризуются определенными количественными соотношениями, и сформулировал два закона электролиза: Вес вещества, выделившегося на электроде во время электролиза, пропорционален количеству электричества, пропущенного через раствор. Вес металла, выделенного данным количеством электричества, пропорционален эквивалентному весу этого металла.

Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы табулированы относительно стандартного водородного электрода E0E0 –3.04–2.98–2.93–2.92–2.91–2.90–2.87–2.8–2.71–2.6–2.52–2.37 –2.34 Окисленная формаLi + Rb + K+K+ Cs + Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Ra 2+ Na + Ac 3+ La 3+ Y 3+ Mg 2+ Ce 3+ Восстан. форма LiRbKCsBaSrCaRaNaAcLaYMgCe E0E0 –1.63 –1.23–1.19–0.91 –0.76 –0.45 –0.40–0.33–0.28–0.26–0.14 –0.13 –2.08–1.85 Окисленная формаAl 3+ Ti 3+ Mn 2+ Cr 2+ Zn 2+ Fe 2+ Cd 2+ In 3+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ Sc 3+ Be 2+ Восстан. форма AlTiMnCrZnFeCdInCoNiSnPbScBe E0E , Окисленная форма H+ H+ Sb 3+ ReBi 3+ Cu 2+ Ru 2+ Rh 3+ Ag + Os 2+ Hg 2+ Pd 2+ Ir 3+ Pt 2+ Au 3+ Восстан. форма H SbReBiCuRuRhAgOsHgPdIrPtAu

Водородный электрод

Если реакция восстановления (Сu 2+ +2e Cu) идёт самопроизвольно относительно стандартного водородного электрода, то потенциал «+» (1953 г. Стокгольмское соглашение) (-) Zn | Zn 2+ || Н + | H 2 | Pt (+) –0.76 В

(-)Fe | Fe 2+ || Sn 2+ | Sn(+) Е 0 Fe 2+ /Fe = -0,45 В (-)Fe | Fe 2+ || Sn 2+ | Sn(+) Е 0 Sn 2+ /Sn = -0,14 В Sn eSnFe - 2 e Fe 2+ Sn 2+ +Fe Sn +Fe 2+ Е 0 Fe 2+ /Fe = -0,45 В (-)Fe | Fe 2+ || Sn 2+ | Sn(+) Е 0 Sn 2+ /Sn = -0,14 В SnCl 2 +Fe = Sn +FeCl 2 Sn Sn 2+ Fe Fe 2+

Восстановители: Zn, Al, Fe 2+, Н 2, H 2 S, … Окислит.-вос. двойственность : NO 2, SO 3 2-, Н 2 О 2,…… H 2 O e 2 OH - H 2 O 2 2 e O H + Окислители: KMnO 4, К 2 Cr 2 O 7, Со 3+, Fe 3+, галогены,…

MnO 4 – + 8 H e Mn H 2 O Cr 2 O 7 2– + 14 H e 2 Cr H 2 O Fe 3+ + e Fe 2+ Co 3+ + e Co 2+ F e 2 F – Cl e 2 Cl – Br e 2 Br – I e 2 I –

ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ: Электроды первого рода Электроды второго рода Ионоселективные (мембранные)

Электроды 1-го рода : обратимы по катиону и их потенциал зависит от концентрации металлические, газовые, редокс (о кислительно-восстановительные). (-) Pt | Ti 3+, Ti 4+ || Cu 2+ | Cu (+) (-)Fe | Fe 2+ || Sn 2+ | Sn(+) (-) Pt | H 2 | Н + || Ti 3+,Ti 4+ | Pt (+) (-) Pt | Fe 3+, Fe 2+ ||Mn 2+, MnO 4 ¯ | Pt (+) (-) Pt | Ti 3+, Ti 4+ || Cu 2+ | Cu (+) (-)Fe | Fe 2+ || Sn 2+ | Sn(+) (-) Pt | H 2 | Н + || Ti 3+,Ti 4+ | Pt (+) (-) Pt | Fe 3+, Fe 2+ ||Mn 2+, MnO 4 ¯ | Pt (+)

Электроды 1-го рода : газовые

Вальтер Герман Нернст 1920 г. Нобелевская премия по химии за работы по термодинамике. В 1906 г. высказал утверждение, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле температуры равна нулю (теорема Нернста).

t 0 C ,0580,0590,060

Водородный электрод lg а H+ = 1,7 а H+ = 0,02М

MnO 4 – + 8 H e Mn H 2 O В Fe 3+ + e Fe В

G = – nF ε – для ОВР G = – R T lnK= – 2,303 R T lgK Равновесное состояние любой ОВР характеризуется ЭДС=0 RTlnK= nFε lnK = Рассчитайте E 0 элемента и оцените порядок К равн..

В каком направлении будет протекать реакция в гальваническом элементе (-)Ni | Ni 2+ || Sn 2+ | Sn (+) если a Ni 2+ = 1, a Sn 2+ = Концентрационный гальванический элемент ?

I e 2I – 0.54 В Cu 2+ + e Cu В 2Cu I – = 2CuI +I 2 ПР CuI = [Cu + ][I – ]= [Cu + ]= Конкурирующая реакция идёт по восстановленной форме Cu + + I – = CuI

К раствору, содержащему 0,1 моль хлорида железа(II) прибавили избыток нитрата серебра. Какова масса полученного осадка? Fe(NO 3 ) 2 + AgNO 3 = Ag + Fe(NO 3 ) 3 E 0 Ag + /Ag = 0,80 В E 0 Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 В (0,2 моль AgCl+0,1 моль Ag) E 0 х.с.= 0,20 В E 0 Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 В FeCl 2 + 2AgNO 3 = 2AgCl +Fe(NO 3 ) 2

Электроды второго рода : металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Обратимы относительно аниона Каломельный электрод Хлорсеребряный электрод Нg / Нg 2 Сl 2, КСl Аg / АgСl, КСl

Ионоселективные (мембранные) электроды. Стеклянный электрод -на границах мембран с растворами электролитов протекают ионообменные реакции Стандартный потенциал ε° для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.