РАСТВОРЫ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 10.

Понятие раствора Истинный ( молекулярный ) раствор – однофазная гомогенная система, образованная не менее чем двумя компонентами, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств Истинные растворы устойчивы и не разделяются при сколь угодно долгом стоянии 2 РАСТВОРЫ ГАЗООБРАЗНЫЕ ( ГАЗОВЫЕ СМЕСИ ) ЖИДКИЕ ТВЁРДЫЕ ( СПЛАВЫ )

Жидкие растворы раствор растворитель 1. Жидкий компонент, который находится в избытке по сравнению с другими компонентами 2. Компонент, кристаллизующийся первым при охлаждении раствора 3. Вода Водные Неводные растворённое вещество Компонент, который находится в растворе в меньшем количестве Твёрдое Жидкое Газообразное 3

Сольватация Образование жидких растворов сопровождается процессом сольватации Сольватация – совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе Сольваты – соединения, представляющие собой частицы растворённого вещества, окружённые определённым ( или переменным ) числом молекул растворителя ( сольватной оболочкой ) Сольваты тем легче образуются и тем более устойчивы, чем более полярный частицы растворённого вещества и растворителя Сольватация в водных растворах называется гидратацией Гидратация – причина образования аквакомплексов и кристаллогидратов 4

Движущая сила образования растворов (1) Энтропийный и энтальпийный факторы При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ( ΔS0) Чем сильнее взаимодействие растворённого вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании раствора > 0 < 0 Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят o разрушение кристаллической решётки на свободные ионы o и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя 5

Движущая сила образования растворов (2) Независимо от знака энтальпии при растворении всегда т. е. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению Для жидких растворов процесс идёт самопроизвольно ( ΔG

Растворимость Процесс растворения протекает самопроизвольно до тех пор, пока химический потенциал чистого компонента превышает химический потенциал данного компонента в растворе При в системе устанавливается равновесие : чистый компонент растворённый компонент При этих условиях больше вещества раствориться не может Раствор, в котором при данных условиях вещество больше не может растворяться, называется насыщенным Концентрация растворённого вещества в насыщенном растворе называется растворимостью В справочниках – масса растворённого вещества в 100 г (1000 г ) растворителя Растворимость зависит от : природы растворённого вещества и растворителя взаимодействия частиц растворённого веществ между собой и с молекулами растворителя внешних условий ( температуры и давления ) 7

Взаимная растворимость жидкостей Неограниченная взаимная растворимость : смеси полярныйх веществ ( вода - серная кислота, вода – этанол ) или смеси неполярныйх веществ ( бензол – толуол ) Ограниченная взаимная растворимость : полярныйе и малополярныйе жидкости ; при определённых концентрациях и в определённом интервале температуры образуются гомогенные растворы, но изменение условий приводит к расслоению жидкостей ( вода – анилин, тетрахлорид углерода - вода ) Полная взаимная нерастворимость : смеси полярныйх и неполярныйх жидкостей ( вода – бензол, ртуть - вода ) 8

Способы выражения концентрации растворов Концентрация – величина, характеризующая относительное содержание данного компонента в многокомпонентной системе Массовая доля растворённого вещества Мольная доля растворённого вещества Объёмная доля растворённого вещества Моляльность Молярность Молярная концентрация эквивалентность ( нормальность ) Титр 9

Идеальные, предельно разбавленные и реальные растворы В основе классификации растворов лежит изменение термодинамических функций при их образовании x мольная доля растворённого вещества Δ S n изменение энтропии за счёт взаимодействия частиц растворённого вещества с частицами растворителя 10 ΔHΔH ΔVΔVΔSΔS ΔGΔG Активность Коэффициент активности Примеры растворов Идеальный раствор Δ H = 0 ΔV = 0ΔS = ΔS ид S = -Rlnx G = RTlnxa = x γ = 1 C меси изотопов Смеси изомеров Смеси соседних гомологов Предельно разбавленный раствор Р - ль : Δ H = 0 Р. в.: Δ H 0 Р - ль : ΔV=0 Р. в.: ΔV0 S = -Rlnx G = Δ H + + RTlnx а x a = γ x γ 1 Растворы неэлектролитов, где С m =0,1-0,2 моль /( кг р - ля ) Реальный ( неидеальный ) раствор Δ H 0 ΔV 0ΔS ΔS ид S = -Rlnx + + Δ S n G = Δ H + + Tlnx - - ТΔ S n а x a = γ x γ 1

Идеальные растворы Идеальным называется раствор, для которого соблюдается аддитивность парциальных давлений, парциальных объёмов, теплоёмкостей и энтальпий компонентов Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объём не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения ΔH=0 ΔV=0 ΔS=Δs ид Идеальным называется раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля 11

Закон Рауля Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора над раствором p i прямо пропорционально мольной доле этого компонента x i в растворе - давление насыщенного пара над чистым компонентом Для бинарного раствора : давление насыщенного пара растворителя p р-ля над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя в растворе x 1 : Отсюда следует, что, так как х 1 < 1 Уменьшение давления насыщенного пара над раствором может быть объяснено уменьшением поверхности испарения при добавлении растворяемого вещества ( на поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество ) Идеальные растворы подчиняются закону Рауля по всем компонентам 12

Закон Рауля для бинарного раствора Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества Общее давление насыщенного пара над раствором равно сумме парциальных давлений насыщенных паров компонентов раствора : 13 Давление пара линейно зависит от состава

Предельно разбавленные растворы Предельно разбавленным называют раствор, в котором концентрация растворённого вещества бесконечно мала ( ) В неидеальном предельно разбавленным растворе растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворённое вещество не подчиняется Для растворителя выполняется закон Рауля Для растворённого вещества выполняется закон Генри : при постоянной температуре давление летучего ( газообразного ) компонента р 2 прямо пропорционально его мольной доле х 2 : К Г – константа Генри ( в единицах давления ); берётся из справочника Масса газа, растворенного в жидкости, прямо пропорциональна давлению газа над жидкостью, при постоянной температуре ; таким образом, чем больше давление газа, тем больше он поглощается жидкостью В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ( ) 14

Реальные ( неидеальные ) растворы Неидеальными называют растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов При добавлении к такому раствору растворённого вещества или растворителя наблюдается тепловой эффект ( Δ H 0) и изменение объёма ( ΔV 0 ) Для описания свойств реальных растворов вводят понятие активности Активностью a данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами так же, как в идеальных растворах сними связана концентрация данного компонента Активность определяется через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии : Если пар вещества ведёт себя как идеальный газ, то активность можно выразить как : - давление насыщенного пара i - го компонента над раствором - давление насыщенного пара чистого i - го вещества при той же температуре и в том же фазовом состоянии, что и раствор 15

Коэффициент активности Активность выражается в виде произведения мольной доли компонента x i на его коэффициент активности γ i Если активность выражать через разные концентрации, то соответственно будет изменяться и значение коэффициента активности : Коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или закона Генри При 16

Регулярные и атермальные растворы Для регулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора ΔS = ΔS ид, а причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения и изменения объёма ( Δ H 0, ΔV 0 ) Примеры регулярных растворов : растворы неполярныйх неассоциированных жидкостей – бензол и циклогексан, циклогексан и тетрахлорметан ) Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю ( ΔH=0 ), но имеется изменение объёма и избыточная энтропия смешения ( ΔV 0, ΔS ΔS ид ) Примеры атермальных растворов : растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях 17

Коллигативные свойства растворов Коллигативными называются свойства растворов, зависящие только от концентрации, но не от природы растворённых веществ К ним относятся : повышение температуры кипения раствора понижение температуры замерзания раствора осмотическое давление давление пара компонента ( растворителя или растворённого вещества ) над раствором растворимость распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями Эти свойства коллигативные только в идеальных растворах 18

Повышение температуры кипения раствора Если парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению Растворы закипают при более высокой температуре, чем чистый растворитель Разница между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения 19

20 Температурами кипения жидкостей будут температуры, при которых изобара р=1 атм пересечёт кривые A o -m o, A 1 -m 1, A 2 -m 2 m – моляльные концентрации

Для идеальных растворов Для предельно разбавленных растворов, поэтому Т кип – температура кипения раствора - энтальпия испарения растворителя - эбуллиоскопическая постоянная Эбуллиоскопическая постоянная равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора Каждый растворитель имеет свою эбулиоскопическую постоянную, не зависящую от природы растворенного вещества : К Э для воды составляет 0,52 К / моль, для бензола 2,57 К / моль 21

Повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества ( второе следствие из закона Рауля ): т. е. чем больше концентрация раствора, тем больше повышение температуры кипения раствора 22

Понижение температуры замерзания раствора Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая давления пара над кристаллами ( кривая A0B на рис.) имеет общую точку с соответствующей кривой испарения ( точка A 0 для чистого растворителя, точки A 1 и A 2 для растворов m 1 и m 2 соответственно ) 23

Для идеальных растворов Для предельно разбавленных растворов Т зам – температура замерзания раствора - энтальпия плавления растворителя - криоскопическая постоянная растворителя Криоскопическая постоянная численно равна понижению температуры замерзания одномоляльного раствора Каждый растворитель имеет свою криоскопическую постоянную, не зависящую от природы растворенного вещества 24

Понижение температуры замерзания разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества ( первое следствие из закона Рауля ) т. е. чем больше концентрация раствора, тем больше понижение температуры замерзания раствора В связи с тем, что при замерзании и кипении раствора его концентрация меняется, то раствор замерзает и кипит в определённом интервале температур 25

Так как коллигативныее свойства растворов зависят от числа растворённых частиц ( концентрации ), то это позволяет определять с их помощью молярные массы веществ Эбуллиоскопический метод Криоскопический метод ( более точный ) 26

Для неидеальных растворов для расчёта понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения в соответствующие формулы подставляют значения активности растворителя 27

Осмотическое давление растворов Осмос – диффузия вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора разной концентрации Полупроницаемая мембрана – перегородка, пропускающая молекулы растворителя, но не пропускающая молекулы или ионы растворённого вещества Молекулы растворителя свободно проходят через мембрану и давления на неё не оказывают Молекулы или ионы растворённого вещества не проходят сквозь мембрану и оказывают на неё давление, равное давлению газа на стенку сосуда при той же концентрации данных молекул и температуре ( осмотическое давление ) eature=related 28 Осмотическое давление V 1 – мольный объём растворителя

Осмотическое давление растворов Осмотическое давление равно тому газовому давлению, которым обладало бы растворённое вещество, если бы находясь в газообразном состоянии при той же температуре оно занимало тот же объём, который занимает раствор Осмотическое давление равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить осмос, т. е. создать условия осмотического равновесия Превышение избыточного давления над осмотическим приводит к обратной диффузии растворителя – обратный осмос Обратный осмос используют для опреснения морской воды, диализа и др. 29

Прямой осмос Осмотическое Обратный осмос равновесие 30

Осмотическое давление растворов В разбавленных растворах осмотическое давление вычисляется по закону осмотического давления Вант - Гоффа : Из уравнения Вант - Гоффа следует, что : чем больше концентрация раствора, тем больше создаваемое им осмотическое давление осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной температуре Таким образом, осмотическое давление совсем не зависит ни от вида растворённого вещества, ни от растворителя 31

Расчёт молярной массы Измерив осмотическое давление для раствора какого - либо вещества, можно рассчитать его молярную концентрацию, а затем и его молярную массу : Метод высокочувствителен Используется для определения молярной массы высокомолекулярных веществ, для которых невозможно приготовить раствор высокой концентрации 32

Прибор для определения осмотического давления Гидростатическое давление равно осмотическому давлению 33

Распределение растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями Если какое - либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при его растворении в смеси двух таких жидкостей оно само распределяется между ними Отношение, в котором происходит это распределение, определяется законом распределения : растворимое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не зависящем от количества добавляемого растворимого вещества 34

Рассмотрим распределение иода между двумя несмешивающимися растворителями - водой и тетрахлорметаном Если встряхивать иод с этими двумя растворителями, часть его растворится в воде, а часть в тетрахлорметане CCl 4 В системе устанавливается динамическое равновесие ; при этом скорость, с которой иод переходит из CCl 4 в воду, уравнивается со скоростью, с которой иод переходит из воды в CCl 4 Независимо от того, какое количество иода используется в этом эксперименте, окончательное отношение концентраций оказывается постоянным Полученная постоянная называется коэффициентом распределения К. 35

При 25° С значение постоянной К для рассматриваемого равновесия равно 85 Это означает, что концентрация иода в CCl 4 в 85 раз больше, чем в воде Столь большое различие объясняется тем, что иод является неполярныйм веществом, поэтому он гораздо лучше растворим в неполярныйх растворителях, подобных CCl 4, чем в полярныйх, подобных воде Коэффициент распределения иода в бензоле и воде достигает 400 Закон распределения выполняется лишь при определенных условиях : 1) при постоянной температуре ; 2) при достаточном разбавлении обоих растворов ; 3) при условии, что растворенное вещество не реагирует, не ассоциирует и не диссоциирует в обоих растворителях 36

Экстракция Экстракция – извлечение растворённого вещества из раствора при помощи другого растворителя ( экстрагента ), практически не смешивающегося с первым Применяется для удаления нежелательных компонентов из раствора для выделения в более концентрированном состоянии какой - нибудь ценной составной части раствора Для достаточно полного извлечения растворённого вещества экстракцию проводят несколько раз Более эффективно экстрагировать вещество несколько раз небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента 37

Растворимость твёрдых веществ Растворимостью твёрдого вещества в жидкости называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твёрдой фазой ( концентрация растворённого вещества в его насыщенном растворе ) Растворимость твёрдого вещества в идеальном растворе описывается уравнением Шредера : или х – растворимость твёрдого вещества при температуре Т ( мольная доля растворённого вещества в растворе ) ΔН пл – теплота плавления твёрдого вещества Т пл – температура плавления вещества Аналогичное уравнение можно написать для всех компонентов раствора По уравнению Шредера можно построить кривые зависимости растворимости для твёрдой фазы каждого из компонентов двойной системы и получить диаграмму растворимости 38

Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости Если к жидкой двухкомпонентной системе, состав которой описывается фигуративной точкой k, добавлять при постоянной температуре T i вещество В, то фигуративная точка будет смещаться по горизонтали вправо Вначале система будет оставаться жидкой однофазной, увеличивается лишь концентрация вещества В в растворе Пересечение ноды с правой ветвью линии ликвидуса в точке k´ показывает, что при данной температуре раствор, содержащий x´ вещества В, является насыщенным При дальнейшем добавлении вещества В ( точка k´´) оно уже растворяться не будет, система двухфазная Эвтектическая точка Е – жидкая фаза, насыщенная по обоим компонентам 39 Правая ветвь ликвидуса ЕТв – растворимость вещества В в веществе А при различных температурах Уравнение линии ликвидуса Левая ветвь ликвидуса ЕТ А – растворимость вещества А в веществе В при различных температурах Уравнение линии ликвидуса

Выводы из уравнения Шредера Так как ΔНпл >0, то растворимость твёрдых веществ в жидкости увеличивается в ростом температуры Вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы Растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя Если два растворяемых вещества имеют одинаковые температуры плавления, то менее растворимым будет то из них, теплота плавления у которого выше 40

Давление пара летучих смесей Летучим жидким веществом называют жидкость, которая при данной температуре имеет высокое давление пара Летучими смесями называют растворы, в которых все компоненты являются летучими жидкостями К летучим смесям относятся жидкие продукты переработки нефти ( бензин, керосин и пр.), каменного угля, сланца и др. Летучие смеси разделяют на компоненты при помощи перегонки Перегонка основана на закономерностях общего давления пара, который находится в равновесии с раствором Если смеси не являются идеальными жидкостями, а к пару не применимы законы идеальных газов, то вместо давления паров рассматривают их фугитивности ( летучести ) 41

Упрощённая схема процесса испарения 42 При растворении какого - либо вещества в растворителе понижается концентрация растворителя и уменьшается число испаряющихся молекул Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем Понижение давления будет тем большим, чем больше концентрация растворённого вещества в растворе Отсюда Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества – закон Рауля

Бинарная система, состоящая из летучих компонентов 43 Для идеальных смесей зависимость общего и парциальных давлений пара от состава является линейной Зависимость общего давления и парциальных давлений пара от состава смеси

Неидеальные бинарные системы 44 Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава в системах с положительными отклонениями ( слева ) и отрицательными отклонениями ( справа ) Растворы с положительными отклонениями образуются из чистых компонентов, как правило, с поглощением теплоты ( например, спирты – углеводороды ) Растворы с отрицательными отклонениями образуются из чистых компонентов обычно с выделением теплоты ( эфир – хлороформ )

Дистилляция двойных смесей Дистилляцией называют процесс разделения раствора на составляющие части путём перегонки с последующей конденсацией паров В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара Чем больше различаются по составу жидкость и пар, тем легче осуществить разделение 45 При нагревании исходной смеси состава Х 1 кипение начнётся в точке а 1. При этом состав первых порций пара соответствует точке b 1. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х 2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х 3 и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. При кипении смеси состава Х 1 состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В.

Ректификация Ректификация – непрерывный процесс фракционированной перегонки, в котором операции конденсации и дистилляции отдельных фракций проводят многократно на контактных элементах колонны ( тарелки, насадка )

Бинарные системы с азеотропом Не удаётся разделить на чистые компоненты путём перегонки Для разделения используют специальные методы ректификации ( например, экстрактивную ректификацию ), мембранные методы, методы абсорбции и другие 47