Ничто так не утомляет, как выполненная на совесть чужая работа Макс Фрай

Амины (органические производные аммиака)

Классификация Первичные RNH 2 ArNH 2 Вторичные R-NH-R Ar-NH-R Третичные

Номенклатура

Получение

Восстановление

Восстановительное аминирование

Аминолиз спиртов

Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи) ArСОNH 2 + NaOCl ArNH 2 + Na 2 CO 3 + NaBr + Н 2 О

Физические свойства Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным запахом, сильно токсичны В воде растворяются мало, накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости

Химические свойства Амины являются основаниями Амины способны выступать в качестве нуклеофильных реагентов

Основность аминов ArNH 2 + H 2 O ArNH OH - раствор лакмуса окрашивают в синий цвет, фенолфталеина - в малиновый

Основность В + Н 2 О НВ + + НО - [OH - ][HB + ] K b = [B]

Основность аминов Ароматические амины менее основные чем алифатические

Резонансный или мезомерный эффект

Основность ( pK BH + ) NH CH 3 NH C 2 H 5 NH (CH 3 ) 2 NH10.71 (C 2 H 5 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N9.76 (C 2 H 5 ) 3 N PhNH PhNHCH PhN(CH 3 )

Влияние заместителей на основность ароматических аминов

RC 6 H 4 NH 2 (pК BH + ) R=H 4.58 RCH 3 ClOHNH 2 орто мета пара

Взаимодействие с кислотами

Проба Хинсберга Первичные амины

Проба Хинсберга Вторичные амины Третичные амины

Ароматические амины Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой дают соли диазония: PhNH 2 HCl + НОNO [Ph-N N]Cl + 2 Н 2 О

Ароматические амины Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N- нитрозосоединения

Ароматические амины Третичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют ароматические нитрозосоединения

Ароматические амины

Замещение в кольце ароматических аминов

Ориентанты

Галогенирование

Нитрование

Сульфирование

Сульфаниламиды

Диазосоединения Соли диазония

Диазосоединения В которых группа –N 2 – связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х Ar–N 2 X, где X = Br, Cl, NO 3, HSO 4 - соли диазония Ar–N 2 OH - диазогидрат

Получение

Нитрозирующие агенты NO + >> H 2 NO 2 + > NOBr > NOCl > N 2 O 3 >> HNO 2 В неводных растворах - алкилнитриты Для малоосновныех аминов – нитрозилсерная кислота

Механизм

Формы диазосоединений

Свойства солей диазония

Реакции с выделением азота Восстановление фосфорноватистой кислотой (или щелочным раствором формальдегида)

Реакции с выделением азота ArN + 2 Cl - + Н 2 О ArOH + HCl + N 2 ArN + 2 Cl - + X - ArX + Cl - + N 2

S N 1Ar ArN 2 + N 2 + Ar + (медленно) Ar + + Nu - Ar-Nu Ph + + H 2 O PhOH 2 + PhOH 2 + PhOH + H +

S N 1Ar Ar + + CH 3 OH Ar-OCH 3 + H + Ar + + I - ArI Ar + + SCN - ArSCN

Замещение на азидогруппу

S N 1Ar 1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar 15 N + N ArN + N 15

Катализ (S RN )

Реакции замещения на галоген Реакции с использованием галогенида меди (I) называются реакциями Зандмейера Реакции с использованием металлической меди называются реакциями Гаттермана

Реакции замещения на галоген

Замещение диазогруппы на I не требует применения, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия

Реакции замещения на тиоцианат

Замещение на –CN (Реакция Зандмейера)

Замещение на -ОН Реакция медленно протекает даже в ледяном растворе Соли диазония надо использовать сразу после их приготовления

Замещение на -NО 2 реакция Зандмейера Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил

Получение биарилов

Реакции солей диазония без выделения азота

Алкилирование

Свойства диазосоединений ArN [Н] ArNHNH 2

Азосочетание Соли диазония в определенных условиях реагируют с ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar Эти реакции называются реакциями азосочетания

Азосочетание Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о- положение

Азосочетание

Окраска веществ Хромофорные группы: >C=C C=O, >C=N-, >C=S, -N=N-, -NO 2 хиноидное ядро и др. Ауксохромные группы: -OH, -NH 2, -N(CH 3 ) 2, -NHCH 3, -COOH, -SO 3 H и др.

Механизм реакции Электрофильное замещение S E Ar Электрофильный агент - ион диазония, очень слабый электрофил

Механизм реакции -комплекс

Сочетание с фенолами Ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре

Сочетание с фенолами В присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с неионизированным соединением

Сочетание с аминами Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона

Сочетание с аминами Чем выше кислотность, тем выше доля амина в виде иона аммония Среда должна быть слабокислой

Синтез п-нитроанилинового красного

Синтез метилоранжа

Восстановление азосоединений

Свойства диазосоединений Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа вступает не в ароматическое кольцо, а в аминогруппу:

Свойства диазосоединений

Синтез бензотриазола

Реакция с СН-кислотами

Нуклеофильное замещение