Лекция 28Слайд 1 Темы лекции 1.Физические основы метода вторичной ионной масс- спектрометрии (ВИМС). 2.Аппаратура, необходимая для реализации метода ВИМС. 3.Возможности метода ВИМС. 4.Масс-спектрометрический анализ нейтральных распыленных частиц.

Лекция 28Слайд 2 Метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС, в зарубежной литературе SIMS – secondary ion mass-spectrometry) основан на рассмотренном в прошлом семестре процессе распыления образца при его облучении пучком ионов. Количественной характеристикой этого процесса является коэффициент распыления Y, который представляет собой отношение числа распыленных атомов к числу ионов пучка, попавших на образец в процессе облучения. Часть распыленных атомов при вылете из образца ионизуется и покидает образец в виде положительных или отрицательных ионов. Очевидно, что если определить массу этих ионов, то можно сказать, какие элементы входят в состав образца, т.е. провести качественный анализ. Определение массы атомов, вылетающих из образца в нейтральном состоянии, выполнить технически намного сложнее.

Лекция 28Слайд 3 Вероятность ионизации где N и N р – количество ионов (положительных или отрицательных) и количество распыленных частиц (как в нейтральном, так и в ионизованном состоянии), вылетевших из образца с одной и той же энергией и в одном и том же направлении. Вероятность ионизации, как показывают многочисленные эксперименты, является функцией энергии иона и угла вылета относительно нормали к поверхности образца, т.е. W = W (E, ). Кроме того, и это самое неприятное, вероятность ионизации сильно зависит от состояния поверхности образца, так как процесс установления зарядового состояния происходит фактически в верхнем монослое образца и вблизи поверхности на расстояниях ~ Å.

Лекция 28 Слайд 4 Если энергетический спектр распыленных частиц, измеренный в направлении угла, есть dN р /dE, то энергетический спектр ионизованного компонента есть общее число ионизованных атомов, вылетевших в данном направлении, есть

Лекция 28Слайд 5 Принципиальная схема, позволяющая регистрировать ионизованные компоненты разных масс в распыленном потоке КЭУ масс-анализатор энергоанализатор Д I0+I0+

Лекция 28Слайд 6 Ионный пучок I 0 +, облучая образец, вызывает появление вторичных ионов (ионизованных распыленных атомов) которые вылетают из образца в пределах телесного угла 2. С помощью системы коллимирующих диафрагм Д вырезается часть вторичных ионов в заданном направлении на энергоанализатор. Так как наша цель провести анализ по массам вторичных ионов, то для этого предварительно из всего энергетического распределения, которое имеют вторичные ионы, летящие в заданном направлении, необходимо выделить ионы всех масс, но с одной и той же энергией. Проще всего это сделать с помощью электростатического энергоанализатора, настроенного на какую то фиксированную энергию Е*. После этого осуществляя развертку по массам в масс-анализаторе (обычно используется квадрупольный масс-анализатор) получим масс-спектр вторичных ионов. Перечисленное оборудование обязательно входит в состав любой установки для проведения анализа методом ВИМС.

Лекция 28Слайд 7 Измеряемый сигнал (обычно представляет собой число отсчетов в секунду, в дальнейшем будем рассматривать только положительные вторичные ионы, так как обычно W + >> W - ) от моноизотопного элемента А, входящего в состав образца определяется выражением где Е Е* – ширина энергетического окна ЭСА, настроенного на энергию Е*, ЭСА – телесный угол сбора ЭСА, С А – относительная концентрация элемента А в образце (если элемент А не моноизотопный, то необходимо учесть еще относительную концентрацию изотопов), К – эффективность масс-анализатора и детектора (равна произведению эффективности переноса ионов через масс-анализатор на эффективность детектора).

Лекция 28Слайд 8 На первый взгляд может показаться, что если качественный анализ проведен, т.е. известны все элементы, входящие в состав образца, то, измерив в идентичных условиях токи вторичных ионов, можно определить относительные концентрации всех элементов. Чтобы было ясней, рассмотрим двухкомпонентный образец, содержащий элемент А и элемент В. Тогда и, если W А + (E*, ) и W В + (E*, ) известны или имеют близкие значения, то для С А и С В получается легко разрешимая система из двух уравнений с двумя неизвестными.

Лекция 28Слайд 9 К сожалению, имеющиеся в настоящее время теоретические модели не позволяют рассчитать вероятности ионизации, а как показывает эксперимент различаться для разных элементов они могут на несколько порядков, причем различие зависит и от состава образца. Поэтому описанный подход определения относительных концентраций может быть применен только в случае образцов, содержащих элементы, имеющие близкие значения W + (E, ).

Лекция 28 Слайд 10 Метод ВИМС имеет свои преимущества 1. Возможность измерения относительных профилей концентрации различных элементов в неоднородном по объему образце. Эта возможность обусловлена самой физической основой метода ВИМС, так как первичный ионный пучок производит распыление поверхности. Если предварительно измерить скорость ионного травления, то временное изменение I А + соответствует изменению С А (z), так как z = v тр t. Получить с помощью метода ВИМС надежные сведения о профиле концентрации можно лишь в том случае, если поддерживается постоянная интенсивность тока первичных ионов и обеспечивается однородность плотности тока пучка в той части поверхности образца, из которой отбираются вторичные частицы. В стационарном сфокусированном ионном пучке плотность тока, падающего на образец, непостоянна по сечению пучка, и, следовательно, распыление поверхности в этих условиях не может быть равномерным. Если зона, из которой поступает информация, охватывает все сечение первичного пучка, то вклад в сигнал ионов с краев кратера распыления будет искажать профиль концентрации элемента в приповерхностном слое.

Лекция 28 Слайд 11 Наиболее удовлетворительный способ решения проблемы - электрически развертывать сфокусированный ионный пучок в растр по достаточно большой площади поверхности мишени так, чтобы обеспечить в ее нейтральной части однородную плотность тока. При этом нужно уделить особое внимание системе развертки пучка: напряжение строчной и кадровой развертки должно изменяться линейно со временем, обратный ход пучка должен блокироваться или хаотизироваться, а скорость развертки должна быть согласована с размерами пучка, чтобы соседние строки растра перекрывались.

Лекция 28 Слайд Позволяет выявить в образце любые элементы, в том числе водород и гелий и проводить изотопный анализ. Возможность проведения изотопного анализа обеспечивается тем, что в масс-анализаторе развертка масс-спектра осуществляется именно по массам ионов, которые у изотопов различаются.

Лекция 28 Слайд Максимальная чувствительностью при определении следов элементов в образце. В настоящее время предел чувствительности составляет ат%, т.е. 1 атом данного элемента на 10 6 атомов матрицы. Различные конструкции установок ВИМС весьма сильно различаются по чувствительности. Удобной мерой чувствительности может служить отношение числа регистрируемых вторичных ионов к числу первичных при некоторых стандартных условиях. Установки ВИМС, позволяющие регистрировать 10 6 ион/с характерного элемента из оксидной матрицы (например, ионы Fe + из образца Fe 2 O 3 ) при токе первичного пучка А, классифицируются как имеющие чувствительность, достаточную для обнаружения следов элементов и для микроанализа поверхности.

Лекция 28 Слайд 14 Если осуществить сканирование первичного пучка по поверхности образца, то можно получить информацию о распределении элементов, входящих в образец по его поверхности. Пространственное разрешение в этом случае, естественно, определяется диаметром пучка первичных ионов. В настоящее время серийно выпускаются установки ВИМС с диаметром первичного ионного пучка 1 мкм. Для подобных установок часто используется название ионный микрозонд. Большим достоинством ионных микрозондов является то, что за счет сканирования первичного ионного пучка малого диаметра по поверхности образца можно проводить измерения профилей концентрации в режиме, когда система детектирования регистрирует вторичные ионы лишь при прохождении первичным пучком определенной области внутри растра.

Лекция 28 Слайд 15 Как было отмечено выше, при распылении большинства материалов доля частиц, выходящих из мишени в виде нейтральных атомов, значительно выше, чем выходящих в виде ионов. Поэтому естественным развитием и дополнением ВИМС является метод ионизации распыленных атомов с последующим их анализом по массам. Такой метод называется масс- спектрометрия вторичных нейтральных частиц. Для ионизации обычно используется используется т.н. перезарядочная камера, в которой зажигается газовый разряд, в плазме которого происходит ионизация распыленных атомов. Разброс по энергиям, ионов, отбираемых из перезарядочной камеры с высокочастотным тлеющим разрядом, не превышает 1 эВ, поэтому для их разделения по массам можно использовать сразу квадрупольный масс-анализатор без ЭСА.

Лекция 28 Слайд 16 Установлено, что распыленные атомы ионизуются в основном за счет пеннинговского механизма. Эффективность ионизации в этом случае лишь слабо зависит от природы частиц и совсем не зависит (в противоположность методу ВИМС) от образца и условий на его поверхности. Следовательно, отношение ионных сигналов можно считать равным отношению относительных концентраций соответствующих элементов в образце. Поэтому можно использовать выражение в котором. W А + (E*, ) = W В + (E*, ). Основные недостатки данного метода - то, что ионизуются все частицы, присутствующие в газовой среде установки, кроме того, эффективность сбора ионизованных частиц в анализатор значительно меньше, чем в ВИМС.