Физическая химия. Термодинамика.

2 Теплоемкость. Виды теплоемкости. Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К. удельнаямолярная средняяистинная Виды теплоемкости

3 Молярная теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К. Единицы измерения: Дж/(мольК) Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы). Удельная теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К. Единицы измерения: Дж/(гК) Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром.

4 Молярная теплоемкость: средняя Средняя молярная теплоемкость () - это отношение конечного количества теплоты, отведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т 2 –Т 1 :

5 Молярная теплоемкость: истинная Истинная молярная теплоемкость (С) - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

6 Взаимосвязь между средней и истинной теплоемкостей Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

7 Истинная теплоемкость В зависимости от условий нагреваний или охлаждения вещества различают: при V=const при р=const Между собой теплоемкости для идеального газа связаны простым соотношением – формула Майера:

8 Зависимость теплоемкости от температуры Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ обычно возрастает с увеличением температуры. Для неорганических веществ: где– эмпирические коэффициенты. Зависимостьот температуры: Для органических веществ:

9 Изменение теплоемкости в ходе протекания реакции определяется как разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов. Зависимость изменения теплоемкости системы от температуры:

10 Закон Кирхгофа Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса. Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме: Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект химической реакции при изменении температуры на 1 К.

11 Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме для различных процессов: 2) изохорный процесс (V=const) 1) изобарный процесс (p=const)

12 Расчет тепловых эффектов химических реакций по уравнению Кирхгофа 1. при = const const, 2.при

13 Второе начало термодинамики

14 Обратимые процессы – это процессы, после протекания которых, и систему, и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же промежуточные состояния, что в прямом направлении, то в обратном порядке. Основные понятия и формулировки : Самопроизвольные процессы – это процессы, которые протекают без вмешательства со стороны окружающей среды. Такие процессы сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы Несамопроизвольные процессы – это процессы, которые сами собой совершаться не могут, протекающие за счет «вмешательства извне». Например: выделение продуктов электролиза на электроде за счет затраты электрической работы извне, переход теплоты от холодного тела к горячему и др.

15 Формулировки второго начала термодинамики: В. Оствальд: «Вечный двигатель второго рода не возможен. Под вечным двигателем второго рода понимают машину, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику» Р. Клаузис: «Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному является единственным результатом процесса» У. Томсон: «Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса»

16 Энтропия Энтропия – это мера связанной энергии, является функцией теплоты процесса. тем больше связанная энергия энергия, тем меньше работоспособность системы. Величина энтропии является критерием работоспособности изолированной системы: чем больше и меньшесвободная

17 Свойства энтропии: Энтропия – величина экстенсивная, т.е. зависящая от количества вещества в системе Энтропия – это функция состояния системы. Энтропия – величина аддитивная. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса:

18 где – абсолютная энтропия; - постоянная Больцмана; - термодинамическая вероятность процесса. Энтропия – является мерой термодинамической вероятности процесса или мерой хаотичности в системе. Чем больше энтропия, тем более вероятно соответствующее состояние.

19 Математическое выражение второго начала термодинамики : Для обратимых и необратимых процессов математическая запись второго начала термодинамики в дифференциальном виде: или где приведенная работа

20 для обратимых процессов:для необратимых процессов: для изолированных систем: В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться лишь такие процессы, в результате которых энтропия системы возрастает.

21 Значение второго начала термодинамики Второй закон термодинамики отвечает на вопрос возможен ли процесс вообще, и если возможен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в заданных условиях, то есть является критерием направления процесса.

22 Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе: Изолированная система имеет постоянную внутреннюю энергию и постоянный объем. Если, то в изолированной системе протекает необратимый самопроизвольный процесс Если, то в изолированной системе протекает обратимый равновесный процесс Если, то в изолированной системе протекает необратимый несамопроизвольный процесс

23 Расчет изменения энтропии в различных процессах: нагревание нагревание фазовый переход

24 Расчет изменения энтропии 1. В процессе фазового перехода: - теплота фазового перехода, Изохорный процессИзобарный процесс фазового перехода, n – число молей. - абсолютная температура

25 2. при нагревании жидких или твердых тел от Т 1 до Т 2 : Расчет изменения энтропии Изохорный процессИзобарный процесс

26 3. при нагревании идеального газа от Т 1 до Т 2 Расчет изменения энтропии Изохорный процесс:

27 Расчет изменения энтропии 4. при взаимной диффузии газов Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов с образованием 1 моль смеси газов рассчитывается по выражению: где - мольная доля газа в смеси.

28 5. в обратимо работающем электрохимическом элементе Расчет изменения энтропии при где - тепловой эффект реакции - максимально полезная работа химической реакции - количество электронов; - постоянная Фарадея (96500 Кл); - электродвижущая сила электрохимического элемента

29 Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы – это величина, характеризующая ту часть полной энергии системы, которую она может израсходовать на совершение работы. Примеры: Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Значение: являются критериями направления процесса в открытых и закрытых системах

30 Энергия Гиббса Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал - это максимально полезная работа для изобарно изотермического процесса. В изобарно-изотермических условиях мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса.

31 Энергия Гиббса как критерий направления процесса: Термодинамически необратимый самопроизвольный процесс в неизолированной системе всегда идет с уменьшением термодинамического потенциала. Если,то в системе протекает необратимый самопроиз- вольный процесс Если,то в системе протекает обратимый равновесный процесс Если,то в системе протекает необратимый несамопроиз- вольный процесс

32 Энергия Гельмгольца Энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал - это максимально полезная работа для изохорно изотермического процесса При постоянном объеме и температуре максимально полезная работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения энергии Гельмгольца.

33 Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса: Термодинамически необратимый самопроизвольный процесс в неизолированной системе всегда идет с уменьшением термодинамического потенциала. Если,то в системе протекает необратимый самопроиз- вольный процесс Если,то в системе протекает обратимый равновесный процесс Если,то в системе протекает необратимый несамопро- извольный процесс

34 Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах 1. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе расширения или сжатия n молей идеального газа. При расширении или сжатии n молей идеального газа при постоянной температуре изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению

35 2. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе расширения или сжатия n молей жидких и твердых веществ. Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах При изотермическом расширении или сжатии n молей жидких или твердых тел изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:.

36 Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах 3. Расчет изменения энергии Гиббса в обратимо работающем электрохимическом элементе. Изменение энергии Гиббса в обратимо работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравнению:

37 4. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции по значениям стандартных энтальпий и энтропий Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах а) по стандартным значениям изменений энергии Гиббса при образовании данного вещества из простых веществ б) по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий веществ, используя уравнения:

38 Пример: Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,001 м 3 этилена (С 2 Н 4 ) при 25ºС от 1,013·10 5 Па до 10,13·10 5 Па. Считайте этилен идеальным газом. Решение: 1. Рассчитаем число моль этилена по уравнению Менделеева-Клапейрона:, 2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса при сжатии этилена от 1,013·10 5 Па до 10,13·10 5 Па:.

39 Пример: Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии 3 моль толуола (С 7 Н 8 ) с плотностью 0,867 г/см 3 от 1,013·10 5 Па до 5,06·10 5 Па. Сжимаемостью жидкости в указанном интервале давлений можно пренебречь. Решение: 1.Рассчитаем объем, занимаемый 1 моль толуола: М(С 7 Н 8 ) = 92 г/моль 2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса при сжатии толуола от 1,013·10 5 Па до 5,06·10 5 Па:.