Химия твердого тела Неточечные дефекты в кристаллах Лекция 3 Химический факультет ННГУ 4 курс Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 2 Повторение Точечные дефекты в твердом теле. - вакансия; - межузельный (междоузельный) атом; - дефект по Френкелю; - примесный атом замещения; - примесный атом внедрения; - атом замещения большей валентности; - центры окраски Дефекты по-Шоттки, по-Френкелю Как и что сохраняется в дефектном кристалле? Квазихимические реакции

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 3 Вакансионный кластер Вакансионный диск Группа (скопление) вакансий, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки Группа вакансий, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки, Расположенных в одной атомной плоскости двумерный дефект

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 4 Включения Олигомеры полимеры Группа атомов примеси или другой фазы, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки А N, N = 2, 3, 4, …, ? А N, N > Np возможный критерий U Np+1 – U Np < kT

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 5 Взаимодействие дефектов. Притягиваются или отталкиваются? пример Вакансия + Вакансия = бивакансия V+V=V 2, V+V 2 =V 3, V x +V y =V x+y Междоузельный + Междоузельный F i + F i = F i,2, … Вакансия + Междоузельный… Тепловые эффекты реакций взаимодействия Какую термодинамическую функцию надо использовать для вакансий и межузельных атомов - U, H, G, F ? W Если вакансии притягиваются Упругое поле дальнодействующие силы W Если вакансии отталкиваются, то необходима энергия активации Энергия активации E A > kT

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 6 Энергия образования, объем, энтропия и энергия связи (Т=0)

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 7

8 оценка концентрации тепловых дефектов Теоретическая экспериментальная Квантовая химияДилатометрия Молекулярная динамика анигилляция позитронов Метод псевдопотенциалов Методы ограничены по размеру "кристалла" Термодинамическая оценка В. В. Кирсанов, А. Н. Орлов Моделирование на ЭВМ атомных конфигураций дефектов в металлах УФН 142, вып. 2. С (1984)

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 9 Термодинамическое обоснование необходимости существования точечных дефектов в кристалле Существование дефектов повышает внутреннюю энергию системы не выгодно повышает энтропию выгодно изменяет объем кристалла …? Равновесию соответствует минимум термодинамического потенциала G=U+PV-TS Свободная энергия идеального кристалла больше, чем у дефектного! Кристалл должен быть дефектным!

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 10 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем 1. Решение систем уравнений на основе закона действующих масс Переменные – число компонентов, число фаз и термодинамические параметры (Т, Р, V)

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 11 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем Решение систем уравнений на основе закона действующих масс Для решения необходимо иметь (сочинить) достаточное число независимых уравнений реакции Критичны к выбору нулевого приближения + Иллюзия, что процессы, соответствующие уравнениям реакции, на самом деле идут в системе – это пережиток алхимии [ Воронин Геннадий Федорович, проф., зав.лаб. Хим. Термодинамики. МГУ ]

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 12 Равновесные концентрации кластеров вакансий ( кинетические уравнения ) Все ли это реакции, в которых образуется бивакансия? Так тоже можно! [Зельдович Я.Б., Боголюбов Н.Н.] и множество других реакций типа Нужны константы скорости или константы равновесия Где взять К? Надо ли рассматривать все реакции?

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 13 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем 2. Поиск условного экстремума термодинамического потенциала или энтропии i – химический потенциал компонента i условие – химический (элементный) состав системы сохраняется -- число г-атомов элемента в системе -- стехиометрическое число компонента k -- число молей компонента k можно учесть и иные дополнительные условия Термодинамическое равновесие – минимум термодинамического потенциала

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 14 ? H,H2O = ? O,H2O = ? Водородное пламя (1 : 1) H 2 + O 2 = H 2 O +…(> 100 компонентов!!!) N H = ? N O = ?

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 15 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем Химический потенциал компонента – парциальное свойство ( парциальный термодинамический потенциал ) При термодинамическом равновесии ( в отсутствие внешних полей ) химпотенциал инвариантен ( не меняется при переносе из одной области или фазы системы в любую иную ) к переносу компонента внутри системы Химический потенциал – интенсивный параметр ( не зависит от массы системы ). Разность химических потенциалов определяет ( как Т или Р ) величину и направление движущих сил в термодинамических процессах ( в отсутствие внешних полей )

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 16 Поиск условного минимума энергии методом Лагранжа Функция Лагранжа множители Лагранжа a – элемент k – компонент H,H2O = 2, O,H2O = 1

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 17 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем Методы расчета химических равновесий включены в банки термодинамических данных ( ИВТАНТЕРМО ). читаются в виде спецкурсов в МГУ, МИЭТ и др. могут быть быстро реализованы (по мере необходимости) с использованием математических пакетов типа Mathcad, Maple, MathLab и пр. () Основная проблема – отсутствие необходимых термодинамических данных для индивидуальных химических веществ, участвующих в рассматриваемом процессе.

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 18 Фрагмент расчета распределения реагирующего газа в центробежном поле Можно переделать для вакансионных кластеров в поле упругих напряжений MATCAD

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 19 ? Как влияет давление на равновесные концентрации вакансий и вакансионных кластеров? --"-- атомов примеси? Куда должны двигаться дефекты вакансионного типа в неоднородном упругом поле Кластеров из атомов примеси?

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 20

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 21 Пример : NiAl при 1300К в зависимости от состава (отклонения от стехиометрии) наблюдение: Суммарная плотность дефектов минимальна у стехиометрического кристалла

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 22 Из вопросов на экзамене по ХТТ Какова зависимость концентрации тепловых дефектов от температуры твердого тела? (+неточечных) Выведите формулу зависимости равновесной концентрации собственных дефектов от температуры и парциального давления компонентов бинарного соединения. Какова природа дефектов нестехиометрии и условия их формирования в твердом теле? Как отображаются явления нарушения стехиометрии на Р-Х, Р-Т, Т-Х- диаграммах? Чем определяется область гомогенности твердого тела?

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 23 Из программы курса ХТТ 1.Взаимодействие дефектов в кристаллах. Ассоциаты, природа их возникновения. Взаимодействие нейтральных дефектов. Физико-химические основы управления процессами ассоциации. Особенности процессов образования ассоциатов в нестехиометрических кристаллах. Равновесие между элементарными ионизированными дефектами и нейтральными ассоциатами. Термодинамические условия возникновения ассоциатов в нестехиометрическом кристалле. Влияние кинетических факторов на протекание интеркристаллических реакций. Закалка дефектов.

ХТТ Лекция 3 неточечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 24 Задачи Оценить равновесную концентрацию вакансий, бивакансий, тривакансий и тетравакансий в металле