1. Введение. Основные термины. 2. Понятие о скорости гомогенных и гетерогенных реакций. 3. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. 4. Зависимость скорости реакции от температуры. 5. Катализ. 6. Химическое равновесие. План.

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O Na + + OH + H + + Cl = Na + + Cl + H 2 O Секунды и доли секунд _ _ _ _ MgO(к) + H 2 O = Mg(OH) 2 (к) при 25 о С - 5 ÷ 6 месяцев (медленно) при 50 о С - 1÷ 2 недели (относительно быстро) Н2ОН2О MgO Н2О2Н2О2 О2О2 Н2ОН2О

Время протекания реакции скорость реакции кинетика «kintikos, что означает движущийся. Кинетика – раздел физической химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций Мономолекулярные реакции полимеризации либо разложения: CH 3 – N =C CH 3 – C N Br 2 2Br. Бимолекулярные реакции: 2 NOCl (г) 2NO (г) + Cl 2, Br + H 2 HBr + H. Тримолекулярные реакции встречаются очень редко: 2NO + O2 2NO2 2I + H2 2HI, где I - свободный радикал йода – активная частица, имеющая неспаренный электрон. По количеству участвующих в реакции частиц:

аА + bB cC + dD, где а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. В замкнутом постоянном объеме реагенты А и В будут исчезать со скоростью Ʋ = - Δ С A / Δ t и Ʋ = - Δ С В / Δ t, а продукты С и D будут накапливаться со скоростью Ʋ = Δ С С / Δ t и Ʋ = Δ С D / Δ t. Δ – изменение, t – время, С A, С В, С С, С D – молярные концентрации веществ, моль/л, знак минус в этих уравнениях означает уменьшение концентрации, скорость реакции можно выразить по любому реагенту или продукту: Ʋ = - Δ С А /Δ t = - Δ С В /Δ t = Δ С С / Δ t = Δ С D / Δ t, моль/лс Скорость химической реакции – изменение концентрации исходных реагентов или продуктов за единицу времени:

Гомогенные реакции – реакции, в которых все реагенты находятся в одном агрегатном состоянии разложение 2N 2 O 5 (г) 4NO 2 (г) + O 2 (г) горение этана 2C 2 H 6 (г) + 7O 2 (г) 4CO 2 (г) + 6H 2 O (г) Гетерогенные реакции – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях: СаО(к) + СО 2 (г) СаСО 3 (к) СО 2 (г) + КОН (р-р) КНСО 3 (р-р) СаСО 3 (к) + НСl (р-р) CaCl 2 (р-р) + CO 2 ­+ H 2 O (ж) Для гомогенных реакций Ʋ = - Δ С /Δ t Ʋ = Δn / SΔt, где S – площадь поверхности фазы; Δn – количество вещества, вступающего в реакцию на данной поверхности; Δt – промежуток времени, в течение которого происходит взаимодействие. И чем больше площадь реакционной поверхности, тем выше скорость реакции ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ:

Скорость химической реакции определяют экспериментально. По полученным результатам эксперимента строят кинетическую кривую - график изменения концентрации реагирующего вещества (или образующегося продукта) во времени, за которое протекает реакция: Средняя скорость за период 3,5 минуты равна Ʋ ср = ΔC/Δt = = 0,0036 моль/(л ٠ с) Истинная скорость (мгновенная): lim(ΔC/Δt) при Δt0 dC/dt =tg α = 0,25/3,5 = = 0,0012 моль/(л ٠ с)

Для реакции: А + 2В = 3С = = Для реакции: H 2 + I 2 = 2HI = = Концентрация реагентов влияет на скорость реакции :

Факторы, влияющие на скорость реакции: - концентрация реагентов, - температура, - физическое состояние реагентов, - наличие катализаторов. 1. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действующих масс (ЗДМ) В 1864 – 1867 годах норвежские ученые Като Максимилиан Гульдберг и Петер Ваге для расчета скорости химической реакции предложили закон действующих масс, который был установлен экспериментальным путем для многих реакций.

Для реакции вида аА + bB = cC закон действующих масс выражается формулой Ʋ = k С a A С b B k – константа скорости реакции, С A и С B – молярные концентрации реагентов, моль\л, а – порядок реакции по реагенту А, b – порядок реакции по реагенту В, n = a + b – общий порядок реакции Размерность константы скорости зависит от порядка реакции: n=0, [k] = [моль/(лс)] n=1, [k]=[1/с], n=2, [k] = [1/(смоль)]

Важное замечание! Концентрация конденсированной фазы не включается в выражение ЗДМ, т.к. она является постоянной величиной. Пример: СаО (к) + СО 2 (г) = СаСО 3 ЗДМ должен быть записан Ʋ = k С СО 2 Ʋ = k С СО 2. для реакции H 2 O (ж) + NH 3 (г) = NH 4 OH Ʋ = k С NH 3 ЗДМ имеет вид Ʋ = k С NH 3

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МОЖЕТ ЗАВИСЕТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОБОИХ РЕАГЕНТОВ, ИЛИ ТОЛЬКО ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ОДНОГО РЕАГЕНТА, А МОЖЕТ И ВОВСЕ НЕ ЗАВИСИТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТОВ, ТОГДА ПОРЯДОК БУДЕТ РАВЕН 0. Порядок реакции указывает на сложность ее механизма: чем больше порядок, тем сложнее механизм. При этом его величина иногда бывает равна стехиометрическому коэффициенту, но чаще всего она с ним не совпадает. Например, для реакции 2N 2 O 5 2N 2 O 4 + O 2 2N 2 O 5 2N 2 O 4 + O 2 по ЗДМ порядок должен быть равен 2. Однако экспериментальные данные о скорости данной реакции дают порядок 1 Ʋ = k С N 2 О 5 Ʋ = k С N 2 О 5 Поэтому порядок реакции всегда определяют только экспериментально. Поэтому порядок реакции всегда определяют только экспериментально. С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О + Н 3 О + 2С 6 Н 12 О 6 Ʋ = k С (С 12 Н 22 О 11 ) сахарозаглюкоза

ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ: -ЧИСЛО СТОЛКНОВЕНИЙ ЧАСТИЦ (МОЛЕКУЛ, ИОНОВ, РАДИКАЛОВ) В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ - ЧИСЛО ЭФФЕКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ПРИВОДЯТ К ХИМИЧЕСКОМУ ПРЕВРАЩЕНИЮ). Количество возможных столкновений = =произведение количества частиц произведение молярных концентраций. Скорость реакции всегда меньше этого произведения, т.к. не все столкновения являются эффективными; Константа скорости k как раз и есть доля эффективных столкновений в данных условиях Ʋ = k18 простая реакция А + В = С

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ: ЭМПИРИЧЕСКОЕ ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА Ʋ 2 / Ʋ 1 = γ Δt/10, Δt = T 2 –T 1 Ʋ 2 = Ʋ 1 γ Δt/10, где γ = 2 ÷ 4 Данное правило применимо только для областей низких температур!!!

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ: СВАНТЕ АРРЕНИУС УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА k = А е – Е*/RT КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ А – частотный фактор (связывает частоту столкновений частиц с вероятностью того, что столкновения будут эффективные), е – основание натурального логарифма, Е* - энергия активации, Дж\моль, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, при которой идет реакция, К. Чем выше температура, тем выше кинетическая энергия частиц, тем быстрее они движутся и чаще сталкиваются друг с другом тем больше эффективных столкновений, т.е. величина k

Энергия активации – это минимальная энергия, которая необходима молекулам, чтобы вступить в химическое в химическое взаимодействие. взаимодействие. Она необходима для образования активированного комплекса Разрушить химические связи в молекулах исходных реагентов

Согласно простой теории столкновений: Скорость = частота столкновений Вероятность, что Е Е а Математически: Скорость реакции при Т, т.к. столкновения происходят чаще и вероятность того, что энергия сталкивающейся пары > Еа, тоже.

Кинетика реакций 1 порядка: N 2 O 5 (р-р) 2NO 2 (р-р) + 1/2O 2 (г) Р-р в CCl 4, 45 0 С Измеряли полный объем О 2, который пересчитали в концентрации N 2 O 5. = kC(N 2 O 5 ) k = 6,3104 Данные, получаемые в эксперименте: время, С(N 2 O 5 ); расчетные данные: Δt, ΔC(N 2 O 5 ), ΔC(N 2 O 5 )/Δt, k.

В общем случае в теории: = = -ln C = kt + const t=0, C=C 0, const= -lnC 0 -ln C = kt – lnC 0 Строится график зависимости lnC от t по экспериментальным данным (прямая линия)! Тангенс угла наклона прямой Кинетическое уравнение р-ции 1 порядка

Реакции 0 порядка – скорость не зависит от концентрации: интегрирование C = - k 0 t + const t = 0, C = C 0 = const C = C 0 – k 0 t Линейная зависимость С от t, k 0 = -tg α Кинетическое уравнение:

Реакции 2 порядка: С 1 и С 2 – концентрации реагентов в момент времени t. Если С 1 = С 2 : -dC/dt = kC 2 Если С 01 С 02 : Линейная зависимость 1/С от t, k – tg α

Зависимость скоростей реакции разложения N 2 О 4 = 2 NО 2 от времени. (бесцветный бурый газы) ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – СКОРОСТЬ ПРЯМОЙ РЕАКЦИИ РАВНА СКОРОСТИ ОБРАТНОЙ Только для обратимых реакций!!!! Ʋ 1 =k 1 [N 2 О 4 ], Ʋ 2 =k 2 [NО 2 ] 2. в равновесии Ʋ 1 = Ʋ 2 = k 1 [N 2 О 4 ]= k 2 [NО 2 ] 2 Константа равновесия К = k 2 /k 1 = [NО 2 ] 2 /[N 2 О 4 ]. Важное замечание! Важное замечание! В выражении константы равновесия гетерогенных реакций концентрация конденсированной фазы не включается! Пример: С(к) + О 2 (г) = СО 2 (г) К = [СО 2 ]/[О 2 ].

Изменение любого фактора, могущего влиять на состояние химического равновесия, вызывает в системе реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению: 1) Повышение температуры вызывает реакцию, стремящуюся понизить ее; 2)повышение давления вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением давления; 3) увеличение концентрации веществ вызывает реакцию, стремящуюся уменьшить ее. 3) увеличение концентрации веществ вызывает реакцию, стремящуюся уменьшить ее. Для прогнозирования направления смещения равновесия реакций используется принцип Ле Шателье:

Катализатор (по определению В. Оствальда 1905г.) – вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не изменяя ее суммарного энергетического баланса, при этом само не подвергается химическому превращению в данном процессе. Катализ – это процесс. некаталитическая реакция каталитическая реакция Катализ: положительный: Еа уменьшается, скорость увеличивается отрицательный (ингибирование): Еа увеличивается, скорость уменьшается Еа Еа(кат)

Катализатор ускоряет и прямую и обратную реакции. Катализатор не влияет на условия Р/В, а только на скорость его достижения!!! гомофазный (гомогенный) гетерофазный (гетерогенный) 2Н 2 + О 2 2Н 2 О Kat = Pt H 2 2H – очень активны

Фиолетовые вулканы Mg + I MgI 2 Zn + I ZnI 2 H 2 O kat