Строение гетероциклических соединений. Общие положения реакционной способности гетероциклических соединений

Строение гетероциклических соединений π-дефицитный гетероцикл π-избыточный гетероцикл

Таутомерия гетероциклических систем Когда кислородный заместитель или аминогруппа находятся в α- или γ-положениях относительно N-атома, возможно существование двух таутомерных форм Оксигетероциклы существуют преимущественно в кето-форме Аминогетероциклы существуют преимущественно в аминной форме

Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений 1. Взаимодействие с Н + (основность) Пиридин образует кристаллические соли с большинством протонных кислот В р-ре 1н. к-ты с концентрацией пиррола 0.1 моль/л на 1 протонированную молекулу приходится 5000 непротонированных молекул Уменьшение стабильности пирролиевых катионов Стабильная кристаллическая соль 2,4-ди-трет-бутилпиррола

Реакции с электрофильными реагентами Нуклеофильный центр ? Гетероциклы пиридинового типа (фрагмент C=N) с трудом вступают в реакции S E. Пиридин подобен нитробензолу, но: В цикле есть электронодонор В молекуле есть конденсированное бензольное кольцо Пятичленные гетероциклы подобны активированным аренам

Атака Е + ? Пятичленные гетероциклы: Реакции S E проходят по 2-ому положению цикла. Пиридин: Реакции S E проходят по 3-ему положению цикла. Реакции с электрофильными реагентами

Нитрование гетероциклов Некислотный нитрующий агент

Сульфирование гетероциклов Коммерчески доступный мягкий сульфирующий агент

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Нуклеофильные свойства пиридина Галогенид N-алкилпиридиния N-ацилпиридиниевые соли Ацилирующая активность выше, чем у ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот пиридинсульфотриоксид сульфирующий агент мягкий восстанавливающий агент

Электрофильное замещение в пиридине Менее активен, чем бензол в 10 6 раз

Реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов Викариозное нуклеофильное замещение (VNS) vicarious nucleophilic substitution Ареновый механизм ( S N Ar ) (substitution nucleophilic aromatic) X- уходящая группа Y-электроноакцепторная группа, стабилизирующая анион

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Реакции S N