Точечные дефекты Соединение АВ 1- вакансия в подрешётке А 2 - вакансия в подрешётке В 3 - межузельный атом А 4 - межузельный атом В 5 - примесный атом замещения 6 - примесный атом внедрения 7,8 – антиструктурные дефекты

Собственные точечные дефекты Собственные точечные дефекты – вакансии и межузельные атомы. Тепловые дефекты Обмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованию вакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. При Т=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых дефектов вблизи температуры плавления (С ~ – ). Причины образования Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные присутствием примесных атомов. Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению химического состава кристалла. Отклонение химического состава от стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных атомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных атомов.

Тепловые точечные дефекты Механизмы образования тепловых точечных дефектов Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома. Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.

Ионные соединения По ШотткиПо Френкелю в катионной подрешёткев анионной подрешётке Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурного элемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. В идеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд. Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знаку заряду покинувшего узел иона. Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине с зарядом вошедшего в междоузлие иона.

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OOOO Образование катионных вакансий O 2 2O x O + 2V M + 4 h Примеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.

O M O M OO M O MM O M O M OO M O MM OOOOOOO Образование межузельного кислорода O 2 2O i + 4 h Примеры оксидов: UO 2, CeO 2, ThO 2, La 2 O 3.

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OO Образование анионных вакансий «O» O 2 + 2V O + 4 e Примеры оксидов: TiO, TiO 2, CuO, NbO, Nb 2 O 5.

O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M OO M Образование межузельного металла «O» O 2 + 2M i + 4 e Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe 2 O 3.

Дефекты в кристаллах Лекция 3 Ассоциация точечных дефектов. План Природа взаимодействия точечных дефектов и различные типы ассоциатов. Образование сверхструктур. Упорядочение и аннигиляция дефектов путём перегруппировки координационных полиэдров.

Взаимодействие точечных дефектов приводит к образованию ассоциатов точечных дефектов. Образование ассоциатов является экзотермической реакцией т.е. при образовании ассоциатов всегда выделяется тепло. Природа взаимодействия и различные типы ассоциатов. 1) Электростатическое взаимодействие. 1.1 Ассоциат = катионная вакансия……анионная вакансия Пример: NaCl «О» V Na + V Cl V Na …..V Cl Энтальпия образования ассоциата (V Na …..V Cl ) в NaCl равна H асс = эВ. Ассоциация точечных дефектов V Na V Cl

Ассоциация точечных дефектов Ассоциат = примесный атом……вакансия Пример: NaCl допированный CaCl 2. CaCl 2 Ca Na + V Na + 2 Cl x Cl Ca Na + V Na Ca Na ….V Na Энтальпия образования ассоциата (Ca Na ….V Na ) равна H асс =-0.6 эВ. Возможно образование тройных ассоциатов: V Na ……….V Cl ………..V Na V Cl ………..V Na ……….V Cl Ag i ………..V Ag ………..Ag i

2) Упругое взаимодействие. В металлах образование ассоциатов определяется упругим взаимодействием между точечными дефектами. Образование ассоциатов уменьшает число разорванных связей и приводит к уменьшению упругих искажений. Пример: Образование бивакансии в меди: V x Cu + V x Cu V x Cu …..V x Cu, H асс = -0.1 эВ Образование ассоциата «примесный атом……вакансия» в алюминии: V x Al + In x Al V x Al …….In x Al, H асс = -0.4 эВ 3) Химическое взаимодействие. Пример: Образование бивакансии в SnS V x Sn + V x Sn V x Sn …..V x Sn, H асс = -1.2 эВ Значение энтальпии образования близко к энтальпии образования молекулы S 2. Ассоциация точечных дефектов

Образование кластеров в вюстите (FeO) ½ O 2 O x O + V Fe + 2Fe Fe Fe Fe Fe i + V Fe 4:1 16:5 13:4 7:2 6:2 8:3 10:4 КластерΔHасс, эВ 4:1-2 16: : : : :4-1.9

Точечные дефекты могут образовывать упорядоченные структуры – сверхструктуры. Увеличение температуры приводит к разупорядочению. В некоторых случаях образование структуры продукта реакции можно описать через введение в исходную структуру вакансий (или межузельных атомов). В данном случае вакансия из дефекта превращается в полноценный элемент новой структуры. Пример: TiS + ½ S 2 TiS 2 ½ S 2 S x S + V Ti + 2h Образование сверхструктур и ПКС Стр. тип NiAs Стр. тип CdI 2

Структурный тип ReO 3 Структурный тип рутила TiO 2 Упорядочение и аннигиляция дефектов путём перегруппировки координационных полиэдров. n WO 3 = W n O 3n-1 + ½ O 2

Соединения: MoO 3, ReO 3, WO 3 - M n O 3n-1, n=8,9…. TiO 2, CeO 2 - M n O 2n-1, n=4,5…

Дефекты в кристаллах Лекция 3 Диффузия в кристаллах План Основные механизмы диффузии в кристаллах. Хаотическая диффузия. Направленная диффузия. Ионная проводимость.

A Б В Основные механизмы диффузии в кристаллах А – вакансионный (наиболее распространенный ) Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe) В – непрямой межузельный или эстафетный ( пример: Аg i в AgBr)

Diffusio (лат.) – распространение – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом концентрации при исследовании растворов соли в воде. D – коэффициент диффузии; С – концентрация. Характерные величины, см 2 /c: Газы Жидкости Твёрдые вещества < Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле – 1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 o C, 10 дней.

s

Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево. s - длина прыжка. Позиция после первого прыжка x 1 = 0 ± s. Средняя позиция Средняя квадратичная позиция Позиция после второго прыжка x 2 = x 1 ± s. Средняя квадратичная позиция Средняя квадратичная позиция после N прыжков Диффузионный путь Хаотическая диффузия Физический смысл коэффициента диффузии – среднеквадратичное смещение диффундирующей частицы в единицу времени в одном направлении.

Броуновское движение Соотношение Смолуховского-Энштейна А. Энштейн «О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты» Annalen der Physik, 1905 Броун, 1827

A Б В Основные механизмы диффузии в кристаллах А – вакансионный (наиболее распространенный ) Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe) В – непрямой межузельный ( пример: Аg i в AgBr)

Выражения для коэффициента диффузии. Вакансионный механизм H m Коэффициент диффузии вакансии Z- координационное число, о - частота колебаний атомов ( о =10 13 с -1 выше температуры Дебая); s– длина прыжка (например, для ГЦК решётки, где а - параметр ячейки).

Коэффициент диффузии атома [V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяет неравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z. 1)Металлы 2) Ионные кристаллы АХ

Выражения для коэффициента диффузии. Межузельный механизм H m [V i ] – концентрация незанятых междоузлий. Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).

металл H m, кДж/моль H D, кДж/моль T пл, К Al Ag Cu W Энтальпия активации дифузии ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов, оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.), карбиды и бориды металлов D – 1 см 2 /c, H D = RT пл, D(T пл ) = – см 2 /с Вещества со структурой алмаза D см 2 /c, H D = 35 RT пл, D(T пл ) = см 2 /с

Хаотическая диффузия – диффузия атомов в кристалле в отсутствии градиента концентрации и внешних сил. Направленная диффузия – направленное движение атомов в градиенте химического потенциала или внешних сил.

Направленная диффузия - электрохимический потенциал - суммарный поток

Диффузия в градиенте концентрации – первый закон Фика PbAu

Диффузия в градиенте давления – эффект Горского Ω – атомный объём сжатие растяжение P C h h h сжатие растяжение