1 Поверхностные явления

2 Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения р М – внутримолекулярное давление

3 Энергетическое определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение (σ) – работа обратимого изотермического процесса, затраченная на образование единицы площади поверхности раздела фаз: Силовое определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение – сила, направленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность. Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.

4 Термодинамическое определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение - частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. Единицы измерения Энергетическая – Дж/м 2, силовая – Н/м. Для воды при 293 К: СИ: Дж/м 2 = Нм/м 2 =Н/м

5 Влияние различных факторов на величину поверхностного натяжения Химическая природа вещества Вещество ε σ, мДж/м 2 Веществоσ, мДж/м 2 Гелий (ж)0,22Ртуть473,5 Диэтиловый эфир4,317,2*Железо (т)3959 Этанол24,221,6*Вольфрам (т)6814 Муравьиная к-та3436,3*Алмаз11400 Вода8171,96 * - представлены величины удельной поверхностной энергии Поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают вещества, имеющие межмолекулярные водородные связи, например вода.

6 Природа граничащих фаз Поверхностное натяжение на границе двух жидкостей зависит от полярности. Правило Ребиндера: чем больше разность полярностей жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела. Правило Антонова: если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж 1 /ж 2 равно разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:

7 Межмолекулярные и межфазные взаимодействия Когезия Когезия – притяжение атомов или молекул внутри отдельной фазы, обусловленное межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Работа когезии (W к ) - работа, затрачиваемая на разрыв тела по сечению, равному единице площади.

8 Адгезия Адгезия – взаимодействие между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. Причина адгезии – молекулярное притяжение контактирующих веществ или их химическое взаимодействие. Работа адгезии (W А ) – работа, которую необходимо совершить для разделения двух контактирующих фаз. Уравнение Дюпре:

9 Способность к растеканию зависит от когезии наносимой жидкости. Многие органические вещества растекаются по поверхности воды, а вода, как правило, не растекается на поверхности органических веществ. Растекание жидкости Правило Гаркинса - растекание одной жидкости по поверхности другой происходит, если прилипание между двумя жидкостями больше, чем сцепление молекул растекающейся жидкости (W A > W K ). Коэффициент растекания φ = W А – W К, φ >0 растекание, φ

10 Смачивание Смачивание (адгезия жидкости) – взаимодействие жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух). σ ТГ = σ ТЖ + σ ЖГ ·cos θ Закон Юнга

11 Анализ уравнения Юнга 1. Если σ ТГ > σ ТЖ, то cos θ > 0, θ < 90° - смачивание. Вода на стекле. 2. Если σ ТГ 90° - несмачивание. Вода на парафине или тефлоне.

12 4. Если σ ТГ – σ ТЖ = σ ЖГ, то cos θ = 1, θ = 0° - полное смачивание (растекание). Ртуть на поверхности свинца, очищенного от оксидной пленки, вода на кварце. Анализ уравнения Юнга 3. Если σ ТГ = σ ТЖ, то cos θ = 0, θ = 90° - граница между смачиваемостью и несмачиваемостью.

13 Правило: лучше смачивает поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому материалу. Группы твердых тел по виду избирательного смачивания Гидрофильные (олеофобные) материалы – лучше смачиваются водой, чем неполярными углеводородами: кварц (θ = 0°), малахит (θ = 17°), силикаты, карбонаты, оксиды металлов. Гидрофобные (олеофильные) материалы - лучше смачиваются неполярными жидкостями, чем водой: парафин (θ = 106°), тефлон (θ = 120°), графит, уголь.

14 Флотация - метод обогащения полезных ископаемых, основанное на их различной смачиваемости (обогащается около 90% руд цветных металлов). Пенная флотация: через водную суспензию измельченной руды (пульпы) барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные частицы ценного минерала (чистые металлы или их сульфиды), всплывающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снимаются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода (кварц, алюмосиликаты) хорошо смачивается водой и оседает во флотационных машинах. Флотация

15 Решение: Для кварца θ = 0° - полное смачивание, кварц будет полностью смачиваться водой и будет оседать на дно емкости. Для серы θ < 90° - неполное смачивание, порошок серы образует суспензию на поверхности воды. Пример. Порошок кварца и серы высыпали на поверхность воды. Какое явление можно ожидать, если краевой угол смачивания для кварца 0°, а для серы 78°.

16 Капиллярные явления капиллярное поднятие (опускание) жидкости; капиллярная конденсация; изотермическая перегонка.

17 Капиллярное поднятие (опускание) жидкости При погружении капилляра в какую-либо жидкость, ее уровень в капилляре меняется. Смачивание (θ < 90°), образуется вогнутый мениск, жидкость в капилляре поднимается. Жидкость поднимается тем выше (h 2 > h 1 ), чем меньше радиус капилляра (R 2 < R 1 ). Капиллярное поднятие жидкости

18 Несмачивание (θ > 90°), образуется выпуклый мениск, уровень жидкости в капилляре опускается. Жидкость опускается тем ниже (R 2 h 1 ). Капиллярная депрессия жидкости

19 Высоту капиллярного поднятия жидкости можно вычислить уравнение Жюрена R1 мм1мкм0,1 мкм1 нм h1,5 см15 м150 м15 км Анализ уравнения Жюрена 1. Смачивание: cos θ > 0, h > 0, жидкость в капилляре поднимается. Чем меньше R, тем больше h – высота поднятия. 2. Несмачивание: cos θ < 0, h < 0, жидкость в капилляре опускается. Чем меньше R, тем ниже опускается жидкость в капилляре.

20 Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных процессов и явлений: поднятие грунтовых вод в почвах обеспечивает существование растительного покрова Земли; пропитка бумаги и тканей – поднятие жидкости в порах; водонепроницаемость тканей – ткани пропитывают веществами, которые вода не смачивает – капиллярная депрессия; питание растений (деревьев) – подъем воды из почвы по волокнам древесины; процессы кровообращения в кровеносных сосудах.

21 Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара

22 Капиллярная конденсация Капиллярная конденсация - конденсация пара в микротрещинах пористых тел. Обусловлена наличием у тела микропор. Условие: жидкость смачивает стенки капилляра, образуется вогнутый мениск. уравнение Томсона (Кельвина) В микропорах пар конденсируется при меньшем давлении, чем над плоской поверхностью. Давление пара тем меньше, чем уже капилляр. p,r

23 Изотермическая перегонка уравнение Томсона (Кельвина) Изотермическая перегонка – самопроизвольный перенос молекул пара от мелких капель к более крупным с последующей конденсацией. Давление пара над мелкими каплями (частицами) будет всегда выше, чем над крупными. Изотермическая перегонка - причина выпадения атмосферных осадков (дождя); образования сталактитов и сталагмитов; образование вторичных рудных месторождений.

24 Изотермы поверхностного натяжения 1 и 2 – поверхностно – инактивные вещества (ПИВ) 3 – поверхностно – активные вещества (ПАВ) 4 – мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ Влияние природы и концентрации растворенного вещества на поверхностное натяжение

25 Свойства ПАВ и ПИВ Поверхностно-инактивные вещества а) σ ПИВ > σ 0 ; б) ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем чистый растворитель; в) ПИВ – электролиты, ионы которых окружены сольватной оболочкой, препятствующей выходу иона в поверхностный слой. Поверхностно-активные вещества а) σ ПАВ < σ 0 ; б) ПАВ сравнительно малорастворимы и менее полярны, чем чистый растворитель; в) Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, состоят из гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) и гидрофильной (полярная группа) и группировок (-OH, -COOH, -NH2, -CN, -NO, -CHO, -SO 2 H) – полярные органические вещества.

26 Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое С ПАВ средняя - псевдожидкие пленки С ПАВ велика - молекулярный частокол из вертикально расположенных молекул С ПАВ мала - псевдогазовые пленки

27 Мицеллообразующие ПАВ Молекулы коллоидных ПАВ состоят из большого гидрофобного углеводород- ного радикала и сильно гидратиру- ющейся полярной группы (кривая 4). Например: стеариновая кислота С 17 Н 35 СООН, пальмитиновая кислота С 15 Н 31 СООН, олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН. В растворах коллоидных ПАВ самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицелла - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро мицеллы.

28 Прямые мицеллы - мицеллы ПАВ, образуются в водной среде (гидрофильные полярные группы снаружи, гидрофобные углеводородные радикалы – внутри). Концентрация, при которой происходит образование мицелл - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) Обратные мицеллы - мицеллы ПАВ образуются в неполярной среде (гидрофильные полярные группы внутри, гидрофобные углеводородные радикалы – снаружи).

29 Мицеллы коллоидных ПАВ: а – сферические; б – дискообразные; в – цилиндрические.

30 Применение солюбилизации моющее действие ПАВ; изготовление эмульсионно-смазочных жидкостей; получение фармпрепаратов; получение пищевых продуктов. Солюбилизация Солюбилизация - явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (органические растворители, жиры), так как ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Например, растворимость октана в воде – 0,0015%, а в 10%-ом растворе олеата натрия – 2%.

31