1 Раздел II. Термодинамика поверхностных явлений

2 Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может уменьшиться за счет: уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель (сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрегация, коалесценция). уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, смачивание, образование ДЭС;

3 Поверхностное натяжение Физический смысл поверхностного натяжения р М – внутримолекулярное давление

4 Энергетическое определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение (σ) – работа обратимого изотермического процесса, затраченная на образование единицы площади поверхности раздела фаз: Силовое определение поверхностного натяжения Поверхностное натяжение – сила, направленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность. Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.

5 Термодинамическое определение поверхностного натяжения При постоянных Т, р, n i, q имеем: Поверхностное натяжение - частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

6 Единицы измерения поверхностного натяжения Энергетическая единица измерения – Дж/м 2, силовая – Н/м. Для воды при 293 К: Одна размерность легко выводится из другой: СИ: Дж/м 2 = Нм/м 2 =Н/м

7 Влияние различных факторов на величину поверхностного натяжения Химическая природа вещества Значения поверхностного натяжения (удельной поверхностной энергии) некоторых веществ на границе с воздухом ВеществоТ, Кσ, мДж/м 2 ВеществоТ, Кσ, мДж/м 2 Гелий (ж)30,22Серебро (ж) Бензол29828,2*Серебро (т) Муравьиная к-та29836,3*Железо (т) Вода29871,96*Вольфрам (т) Ртуть298473,5*Алмаз * - представлены величины удельной поверхностной энергии

8 Зависимость поверхностного натяжения от полярности (диэлектрической проницаемости) жидкости Веществоεσ, мДж/м 2 Диэтиловый эфир4,317,2 Этанол24,221,6 Диметилсульфоксид4542,9 Вода8172,75 Поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше у полярных жидкостей. Большим поверхностным натяжением обладают вещества, имеющие межмолекулярные водородные связи, например вода.

9 Температура Т.к. с ростом температуры расстояние между молекулами увеличивается, то с увеличением температуры поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей уменьшается: Для большинства неполярных жидкостей зависимость σ=f(T) близка к линейной и выражается уравнением: где: α – температурный коэффициент поверхностного натяжения Для многих веществ температурные коэффициенты поверхностного натяжения находятся в пределах от -0,1 до -0,2 мДж/(м 2 К).

10 Природа граничащих фаз Поверхностное натяжение на границе двух жидкостей зависит от их химической природы (полярности). Межфазное натяжение на границе воды (ε = 81) с жидкими органическими веществами. Вещество (ж 2 )εσ вода/ж2, мДж/м 2 Бензол2,2734,4 Хлороформ4,7233,8 Анилин35,974,8 Крезол42,43,9 Правило Ребиндера: чем больше разность полярностей жидкостей, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела. Правило Антонова (1907): если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное натяжение на границе ж 1 /ж 2 равно разности между поверхностными натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом или с их собственным паром:

11 Влияние природы и концентрации растворенного вещества на поверхностное натяжение Поверхностное натяжение раствора σ отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя σ 0. Зависимость σ от концентрации растворенного вещества при Т=const называют изотермой поверхностного натяжения. Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения. Изотермы поверхностного натяжения: 1 и 2 – поверхностно – инактивные вещества (ПИВ); 3 – поверхностно – активные вещества (ПАВ); 4 – мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ.

12 Межмолекулярные и межфазные взаимодействия

13 Когезия Когезия – притяжение атомов или молекул внутри отдельной фазы, обусловленное межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Работа когезии ( W к ) - работа, затрачиваемая на разрыв тела по сечению, равному единице площади. Величину W к часто называют прочностью на разрыв или когезионной прочностью.

14 Адгезия Адгезия – взаимодействие между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. Причина адгезии – молекулярное притяжение контактирующих веществ или их химическое взаимодействие. Работа адгезии ( W А ) – работа, которую необходимо совершить для разделения двух контактирующих фаз. Работу адгезии рассчитывают по уравнению Дюпре. Применение адгезии: склеивание материалов, нанесение красок, покрытий и т.д.

15 Растекание одной жидкости по поверхности другой Правило Гаркинса - растекание одной жидкости по поверхности другой происходит, если прилипание между двумя жидкостями больше, чем сцепление молекул растекающейся жидкости ( W A > W K ). Коэффициент растекания φ = W А – W К, если φ >0, то происходит растекание, если φ

16 Смачивание Смачивание (адгезия жидкости) – взаимодействие жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух). В условиях равновесия: σ ТГ = σ ТЖ + σ ЖГ ·cos θ Отсюда: Полученное соотношение называют законом Юнга.

17 Анализ уравнения Юнга 1. Если σ ТГ > σ ТЖ, то cos θ > 0, θ < 90°- краевой угол острый - смачивание. Пример: вода на поверхности металла, покрытого оксидной пленкой. 2. Если σ ТГ 90° - краевой угол тупой - несмачивание. Пример: вода на парафине или тефлоне. 3. Если σ ТГ = σ ТЖ, то cos θ = 0, θ = 90° - граница между смачиваемостью и несмачиваемостью. 4. Если σ ТГ – σ ТЖ = σ ЖГ, то cos θ = 1 и θ = 0° - полное смачивание (растекание) – капля растекается в тонкую пленку. Пример: ртуть на поверхности свинца, очищенного от оксидной пленки.

18 Правило: лучше смачивает поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому материалу. По виду избирательного смачивания все твердые тела делят на две группы: Гидрофильные (олеофобные) материалы – лучше смачиваются водой, чем неполярными углеводородами: кварц ( θ = 0 ° ), малахит ( θ = 17°), силикаты, карбонаты, оксиды и гидроксиды металлов. Гидрофобные (олеофильные) материалы - лучше смачиваются неполярными жидкостями, чем водой: парафин ( θ = 106°), тефлон ( θ = 120°), графит, уголь.

19 Связь краевого угла смачивания с работой адгезии W A = σ ТГ + σ ЖГ – σ ТЖ уравнение Дюпре. Отсюда: σ ТГ – σ ТЖ = W А – σ ЖГ Подставим в уравнение Юнга: Если W А > σ ЖГ, то cos θ > 0, смачивание. Если W А < σ ЖГ, то cos θ < 0, несмачивание. Твердые тела лучше смачивают неполярные жидкости.

20 Влияние шероховатости на смачивание Поверхность реальных твердых тел шероховатая: S ш > S гл смачивание ( cos θ > 0 ) шероховатость улучшает смачивание; несмачивание ( cosθ < 0 ), шероховатость улучшает несмачивание. где: К – коэффициент шероховатости. уравнение Венцеля - Дерягина

21 Флотация Флотация - метод обогащения полезных ископаемых, основанное на их различной смачиваемости (этим методом обогащается около 90% руд цветных металлов). Пример 1.: Порошок кварца и серы высыпали на поверхность воды. Какое явление можно ожидать, если краевой угол смачивания для кварца 0°, а для серы 78°. Решение: Т.к. для кварца θ = 0° - полное смачивание, то кварц будет полностью смачиваться водой и будет оседать на дно емкости. Для серы θ < 90° - неполное смачивание – порошок серы образует суспензию на поверхности воды. В случае пенной флотации через водную суспензию измельченной руды барботируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные частицы ценного минерала (чистые металлы или их сульфиды), всплывающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снимаются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода (кварц, алюмосиликаты) хорошо смачивается водой и оседает во флотационных машинах.

22 Особенности искривленной поверхности раздела фаз

23 Важное качество дисперсных систем, связанное с раздробленностью – резкое увеличение кривизны поверхности. В результате искривления поверхности возникает избыточное внутримолекулярное давление Δр. Δр - разность давлений внутри искривленной и плоской поверхности конденсированной фазы (капли жидкости).

24 Уравнение Лапласа (вывод) В результате искривления поверхности совершается работа δW, которая приводит к изменению объема тела на величину dV. При постоянных Т, р, n i, q в условии равновесия dG = 0 : Тогда: где: - кривизна поверхности.

25 Для сферических частиц: Для частиц цилиндрической формы: Для частиц произвольной формы: уравнения Лапласа

26 Кривизна поверхности может быть положительной и отрицательной. Если центр окружности находится внутри тела (выпуклая поверхность), то ds/dV > 0, тогда Δр > 0. Дополнительное избыточное давление увеличивает внутреннее давление жидкости (сжимает ее). Если центр окружности находится вне тела (вогнутая поверхность), то ds/dV< 0, тогда Δр < 0. Дополнительное избыточное давление уменьшает внутреннее давление жидкости (растягивает ее).

27 Капиллярное поднятие и опускание жидкости При смачивании (θ < 90°) образуется вогнутый мениск, жидкость в капилляре поднимается. Жидкость поднимается тем выше, чем меньше радиус капилляра (h 2 >h 1 ). Капиллярное поднятие жидкости При погружении капилляра в какую-либо жидкость, ее уровень в капилляре меняется..

28 Несмачивание (θ > 90°), образуется выпуклый мениск, уровень жидкости в капилляре опускается. Жидкость опускается тем ниже, чем меньше радиус капилляра (h 2 >h 1 ). Капиллярная депрессия жидкости

29 При равновесии избыточное лапласовское давление равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h :, отсюда Высоту капиллярного поднятия жидкости можно вычислить: уравнение Жюрена где: r - радиус кривизны; R – радиус капилляра.

30 Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных процессов и явлений: поднятие грунтовых вод в почвах обеспечивает существование растительного покрова Земли; пропитка бумаги и тканей – поднятие жидкости в порах; водонепроницаемость тканей – ткани пропитывают веществами, которые вода не смачивает – капиллярная депрессия; питание растений (деревьев) – подъем воды из почвы по волокнам древесины; процессы кровообращения в кровеносных сосудах и т.д.

31 Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара Кривизна поверхности жидкости оказывает влияние на давление насыщенного пара над этой жидкостью.

32 Уравнения Томсона – Кельвина (вывод) Приращение энергии Гиббса в результате искривления поверхности: При T=const для индивидуального вещества V=V m, где: V m – мольный объем жидкости. Тогда:, или в интегральной форме: Подставим в уравнение (1) уравнение Лапласа, получим: для частиц сферической формы для частиц цилиндрической формы

33 С другой стороны в процессе испарения (Т=const) в случае искривленной поверхности: Или в интегральной форме: Приравняем уравнение (4) к уравнению (2), для сферической поверхности получим:

34 Для сферической поверхности: Аналогично, для цилиндрической поверхности: Уравнения Томсона – Кельвина

35 Капиллярная конденсация При отрицательной кривизне (вогнутая поверхность), давление насыщенного пара будет меньше чем над плоской: С уменьшением радиуса кривизны r, давление насыщенного пара будет уменьшаться: Вывод: чем уже капилляр, тем меньше давление насыщенного пара. Рекуперация – возвращение газообразных продуктов производства, потерянных в технологическом цикле, вновь в производство: на тонкопористых сорбентах газообразные продукты конденсируются при значительно более низких давлениях, чем на поверхности.

36 Изотермическая перегонка При положительной кривизне (выпуклая поверхность) давление насыщенного пара будет больше, чем над плоской поверхностью: С уменьшением радиуса кривизны давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью будет увеличиваться: Вывод: давление насыщенного пара над мелкими каплями жидкости будет всегда выше, чем над крупными. Процесс изотермической перегонки является причиной выпадения атмосферных осадков (дождя); образования сталактитов и сталагмитов, образование вторичных рудных месторождений.

37 Влияние дисперсности (кривизны поверхности) на различные физико-химические процессы 1. Влияние дисперсности на реакционную способность веществ Реакционная способность вещества определяется изменением энергии Гиббса. Приращение энергии Гиббса в результате изменения дисперсности системы ΔG д при Т=соnst запишется: или в интегральной форме Для сферической выпуклой поверхности Тогда: Величина ΔG д показывает, на сколько изменилась энергия Гиббса в результате раздробленности дисперсной фазы. Частицы с искривленной поверхностью приобретают дополнительную свободную энергию и обладают повышенной реакционной способностью, что оказывает большое влияние на интенсификацию различных процессов, в том числе и технологических.

38 2. Связь дисперсности с константой равновесия Степень дисперсности вещества влияет на равновесие химической реакции. Изменение энергии Гиббса в результате искривления поверхности связано с константой равновесия химической реакции уравнением: где: - приращение энергии Гиббса, обусловленное дисперсностью, К и К д – константы равновесия реакции с учетом недиспергированных и диспергированных веществ. Вывод: повышение дисперсности конечных или исходных веществ приводит к сдвигу равновесия химической реакции и к изменению константы равновесия, т.е. дисперсность влияет на равновесие подобно влиянию температуры и давления. Пример: Золото не взаимодействует с соляной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Серебро, практически не растворимое в обычном состоянии, проявляет бактерицидное действие в высокодисперсном состоянии (препараты колларгол, протаргол).

39 3. Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов С изменением дисперсности меняется температура фазового перехода веществ. При постоянном давлении изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсности в соответствии с объединенными уравнениями первого и второго начал термодинамики запишется: или в интегральном виде: (1) где: Т д – температура фазового перехода вещества в диспергированном состоянии, Т - температура фазового перехода вещества в макросостоянии. Изменение энергии Гиббса через уравнение Лапласа для сферической поверхности запишется: Приравняем уравнения (1) и (2), получим: Из второго начала термодинамики: Выразим ΔТ :

40 Заменим: на Тогда получим: где: ΔТ - изменение температуры при фазовом переходе при диспергировании. Из уравнения следует, что при ΔН ф.п. >0 (плавление и испарение), с уменьшением размера частиц r изменение температуры фазового перехода вещества в диспергируемом и макросостоянии ΔТ увеличивается: Изменение температуры фазового перехода с изменением дисперсности тем больше, чем выше температура фазового перехода, больше поверхностное натяжение и меньше теплота фазового перехода. Поэтому для тугоплавких веществ наблюдается более сильный эффект понижения температуры плавления с постом дисперсности.

41 Влияние степени дисперсности на температуру плавления металлов Длина ребра кубика r, нм Температура плавления, К калийсеребро Недиспергируемое вещество При увеличении дисперсности вещества температура его плавления уменьшается, причем очень ощутимо. Это явление используется при получении стекол, керамики, в порошковой металлургии.

42 Методы определения поверхностного натяжения Методы бывают: динамические и статические. Метод наибольшего давления пузырька газа (метод Ребиндера) Метод основан на измерении избыточного внутримолекулярного давления Δр, возникающего в жидкости в момент проскока газового пузырька. По уравнению Лапласа: Δр=2σ/r. Измерения проводят относительным способом: находят наибольшее давление пузырька газа в стандартной жидкости и в исследуемом растворе:

43 Сталагмометрический метод (метод счета капель) При вытекании жидкости из капилляра сталагмометра вес образующейся капли в момент отрыва капли равен силе, стремящейся удержать каплю: Поверхностное натяжение жидкости будет равно: Для каждого сталагмометра : Чтобы исключить характеристики сталагмометра, подсчитывают число капель исследуемой и стандартной жидкостей:

44 Статические методы Метод поднятия жидкости в капилляре В основе лежит уравнение Жюрена: На практике θ не известен. В этом случае принимают, что жидкость полностью смачивает стенки капилляра (θ = 0°, cos θ = 1), тогда уравнение Жюрена запишется в виде: Отсюда поверхностное натяжение жидкости будет равно: