Самара 2013 Нанокатализаторы: от процесса Бергиуса до получения ультрачистых топлив Ал.А. Пимерзин, А.В. Можаев, П.А. Никульшин * Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на годы» (ГК "Исследование размерных и синергетических эффектов в катализе нанокластерами сульфидов переходных металлов для создания научной основы направленных методов синтеза высокоэффективных катализаторов гидроконверсии компонентов бионефти") При поддержке Министерства образования и науки РФ «Федеральное агенство по делам молодежи»

Из истории катализа 2 Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности. К таким процессам относят приготовление теста с помощью дрожжей, брожение виноградного или фруктового сока для получения вина, брожение молочных продуктов для получения простокваши и при сыроварении. В XVII-XVIII вв. были открыты некоторые реакции, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. В XVII в. появился камерный способ получения серной кислоты, а в 1793 г. М. Клеман и Х. Дезорм доказали каталитический механизм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют в промежуточном взаимодействии с реагентами SO 2 и O 2 : NO 2 + SO 2 + Н 2 O NO + H 2 SO 4,NO + ½ O 2 NO 2 таким образом, являясь гомогенными катализаторами. Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота - «Только орудие для полного окисления серной кислоты», и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота. В 1782 г. К. Шееле открыл этерификацию карбоновых кислот спиртами в присутствии малых количеств минеральных кислот.

3 Первую гетерогенно-каталитическую реакцию наблюдал, по-видимому, Дж. Пристли в 1778 г. Пропуская пары этилового спирта через горячую глиняную курительную трубку, он обнаружил разложение спирта на этилен и воду: Из истории катализа C 2 H 5 OН C 2 H 4 + H 2 O В начале XIX в. появились работы по катализу и в России. Петербургский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной Н 2 SO 4. Было показано, что серная кислота, вызывающая реакцию, в конце процесса остается неизменной. Кроме того, Кирхгоф впервые осуществил и ферментативное превращение крахмала в сахар в лабораторных условиях. В то же время было открыто каталитическое действие платины – главного катализатора для огромного числа реакций. Л. Тенар в 1813 г. Наблюдал разложение аммиака в присутствии ряда металлов. Применив количественные методы анализа, он установил влияние природы металла на протекание реакции.

4 В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химическими и физическими свойствами, Причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В гг. Э. Мнтчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду. Из истории катализа В 1835 г. Я. Берцелиус обобщил данные о большом количестве известных к тому времени реакций, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом, а неизвестную причину, вызывающую катализ, каталитической силой. Берцелиус отметил, что каталитическая сила отлична от силы химического сродства, но (в общем справедливо) указал на то, что она действует подобно температуре. Йёнс Якоб Берцелиус Майкл Фарадей

5 Из истории катализа Во второй половине XIX в. Число работ по катализу быстро росло. Началось промышленное осуществление каталитических реакций. В 1875 г. К. Винклер решил проблему каталитического окисления SO 2 в SO 3 воздухом в присутствии Рt-катализаторов. Это положило начало контактному способу получения серной кислоты, давшему импульс для развития многих отраслей химической промышленности. В конце XIX - начале ХХ в. благодаря работам Я. Вант-Гоффа, С. Аррениуса. В. Оствальда физическая химия сформировалась как наука. Был осуществлен решительный переход в сторону количественных кинетических исследований, измерений скорости химических, в том числе и каталитических, реакций. Сванте Август Аррениус Якоб Хендрик Вант-Гофф Вильгельм Оствальд

6 Обобщение данных по катализу на основании химической кинетики и термодинамики сделал Оствальд. В гг. он выполнил ряд работ по катализу: разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты, установил пропорциональность между скоростью гомогенно-каталитической реакции и количеством катализатора, дал четкое определение катализатора как «вещества, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с термодинамикой. Работы В. Оствальда были отмечены в 1909 г. Нобелевской премией по химии - первой из Нобелевских премий по катализу. Из истории катализа В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удостоен также Поль Сабатье, открывший каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и промышленности. По его мнению, механизм катализа заключается в образовании и распаде нестойких промежуточных соединений реагентов с катализатором. Поль Собатье

7 Из истории катализа Ипатьев Владимир Николаевич Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие промышленного катализа, был русский ученый В.Н. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реакций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.). Ипатьев занимал видные посты в руководстве химической промышленностью СССР после Октябрьской революции, но в 1930 г. был вынужден эмигрировать в США, где прожил 22 года. Практически с нуля он организовал в Чикаго свою лабораторию (сейчас - лаборатория катализа и высоких давлений им. В.Н. Ипатьева) и создал ряд важнейших каталитических процессов нефтепереработки, таких, как алкилирование, гидрокрекинг, изомеризация. Другой российский эмигрант, недавно скончавшийся В.П. Хэнзел, ученик В.Н. Ипатьева, предложил важнейший процесс нефгепереработки - каталитический риформинг.

8 Из истории катализа Фридрих Бергиус В 1903 Бергиус изучал химию в университете Бреслау, в 1907 диссертацию о концентрированной серной кислоте как растворителе. В начале 1910-х в собственной лаборатории в Ганновере Бергиус занялся превращением тяжелых масел в более легкие и изучал влияние высоких давления и температуры на древесину и торф в процессе образования угля. К концу 1913 он получил жидкие углеводороды, действуя на древесный уголь водородом под давлением. В 1915 Бергиус построил завод для гидрогенизации угля. В 1922–1925 Бергиус добился непрерывности разработанного им процесса, возможности контролировать температуру в ходе реакции и открыл эффективный источник получения водорода путем сжигания смеси метана и кислорода год, К.Бош, М. Пиер (г.Лёйне) - завод по производству масел из угля. В 1931 г. Бергиусу и Бошу совместно была присуждена Нобелевская премия «за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии». Процесс Бергиуса по праву считаю первым

9 Из истории катализа Схема процесса Бергиуса получение бензина из каменного угля Основной аппарат – конвертер, Температура 450 °C Давление МПА Основной аппарат – конвертер, Температура 450 °C Давление МПА Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 тонн жидкого топлива в сутки. Так же важную роль в период Второй мировой войны сыграл процесс гидролиза целлюлозы или, как его прозвали «получение еды из дерева»…

Роль катализа в современной нефтепереработки 10 В 1920-е годы переработка нефти ограничивалась ректификацией и разложением при нагревании до высоких температур, так называемым термическим крекингом, без применения катализаторов. Только в конце 1930-х годов были сделаны первые попытки использовать для переработки нефти каталитические процессы. Нефтяной промысел конца XIX в. фотография

11 Изобретатель каталитического крекинг а французский инженер Гудри в докладе на II Международном конгрессе по катализу обратил внимание на то, что в обзоре Американского института нефти (API) о состоянии и перспективах промышленности нефтепереработки (1935 г.), ни разу не упоминается слово "катализ", а через несколько лет каталитические методы вызвали коренное преобразование этой отрасли промышленности. Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив. В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического крекинга, риформинга, гидрогенолиза сернистых соединений, гидрокрекинга и других каталитических процессов. Роль катализа в современной нефтепереработки

1212 Современные каталитические процессы нефтепереработки Роль катализа в современной нефтепереработки

9 Ранее осуществляли при температурах °C с использованием синтетических и природных алюмокремниевых, кремнемагниевых, алюмокремнециркониевых и других катализаторов кислотной природы. В настоящее время широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, особенно содержащих оксиды редкоземельных элементов, значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов. Роль катализа в современной нефтепереработки Пример структуры цеолитов (цеолит Y, цеолит A)

1313 Схематическое представление структуры Цеолита ZSM-5 Роль катализа в современной нефтепереработки Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%. Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях - депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорци- онировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

1414 Этот процесс начал широко использоваться в нефтеперерабатывающей промышленности в 1950-х годах. Ранее риформинг осуществляли при температуре °C и давлении 1,5-4,0 МПа, применяя в качестве катализатора преимущественно платину, нанесенную на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для увеличения кислотных свойств. В настоящее время процесс проводится при 0,8-1,5 МПа благодаря использованию новых полиметаллических катализаторов. Роль катализа в современной нефтепереработки В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные. В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн т нефти в год. Его применение позволило не только повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные количества ароматических углеводородов для нужд химической промышленности.

15 Роль катализа в современной нефтепереработки Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов, содержащих серу, с выделением ее в виде Н 2 S. Для этой цели применяются различные катализаторы. Наибольшее распространение получили катализаторы на основе кобальта и молибдена, нанесенных на оксид алюминия. Кроме того, перспективными катализаторами являются те же каталитические композиции, но с добавками цеолитов. Условия проведения процесса зависят от свойств очищаемого сырья, но чаще всего лежат в пределах °C и 3-5 МПа. Гидроочистке подвергается ежегодно около 300 млн т нефтепродуктов. Этот процесс играет важную роль в нефтепереработке в целом, т.к. облегчает последующие каталитические процессы переработки нефти, а также обеспечивает выполнение экологических требований, предъявляемых к товарным нефтепродуктам.

MoS 2 Co 9 S 8 Контактно-синергетическая модель Монослойная модель Co М о М о S S S S Интеркаляционная модель Co М о М о S S S S Co(Ni)MoS/Al 2 O 3 катализаторы гидроочистки: этапы развития 16

мм мкм нм Å Co(Ni)MoS = 3-4 нм Co(Ni)MoS/Al 2 O 3 катализаторы гидроочистки: состав и строение активного компонента 17

18 В настоящее время разработан процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Применение катализаторов позволяет осуществлять этот процесс при °C, давлении 5-15 МПа и получать значительный выход дизельного топлива с высоким цетановым числом. В качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрам никелевые композиции на носителях, кобальт-молибденовые катализаторы на оксиде алюминия, с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах. Роль катализа в современной нефтепереработки Этот процесс широко применяется для улучшения качества бензинов. Процесс проводят с использованием платиновых и палладиевых катализаторов на различных носителях.

Из приведенного материала можно сделать вывод, что каталитические методы занимают в настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря каталитическим процессам ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Отметим, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на нефть становится крайне важным наиболее полно использовать все ее компоненты. Помимо экономического обоснования роли катализа в нефтепереработке, существует экологический аспект проблемы. Для обеспечения современных экологических требований (стандарты Евро) необходимо применять самые активные и новые катализаторы нефтепереработки. Заключение и основные выводы: