Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий

Выделение урана из растворов (пульп) к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев

ЭГФК находится в органической фазе в димеризованной форме: В слабокислой среде ЭГФК экстрагирует катионы по катионообменному механизму. Однако вследствие полярности фосфорильной группы возможно дополнительное присоединение молекул экстрагента кислородом фосфорильной группы к катиону до максимального координационного числа катиона (6 или 8). Так, экстракция катиона уранила протекает по следующему уравнению:

Структурная формула образовавшегося соединения (хелата): Реэкстракцию урана можно осуществить карбонатными растворами: Реакция практически необратима вследствие большой константы устойчивости трикарбонатного комплексного аниона. В органической фазе образуются натриевые или аммониевые соли ЭГФК. Следует учитывать, что они склонны к образованию третьей жидкой фазы («бороды»), содержащей соль ЭГФК, воду и разбавитель.

Образование третьей фазы можно избежать путем добавки некоторых спиртов с длинной углеводородной цепью (например, дециловый спирт) или триалкилфосфатов (например, ТБФ). При добавке ТБФ наблюдается синергетический эффект, когда добавка нейтрального вещества, не экстрагирующего извлекаемый металл, резко увеличивает коэффициент распределения. Так при использовании 0,1М раствора ЭГФК и ТБФ в керосине для извлечения урана из сернокислых растворов коэффициенты распределения урана составляют 135 и 0,002. То есть, ТБФ практически не экстрагирует уран из сернокислых растворов. Но в синергетической смеси коэффициент распределения урана увеличивается до 470, в 3,5 раза. Еще в большей степени увеличивают коэффициент распределения нейтральные фосфонаты, фосфинаты и фосфиноксиды [1, стр. 170]. Синергизм может быть обусловлен вытеснением из экстрагируемого комплекса сольватно связанных молекул ЭГФК молекулами ТБФ

Высвобождение молекул ЭГФК вызывает дополнительную экстракцию урана, что и приводит к резкому возрастанию коэффициента распределения [30, стр. 216]. Для извлечения урана из сернокислых растворов используется 0,1М раствор ЭГФК в керосине, содержащий 2–3% ТБФ. Предел насыщения этого раствора ураном 7–8 г/л. Растворы ЭГФК хорошо экстрагируют UO 2 2+ и U 4+. C уменьшением рН экстракционная эффективность растворов ЭГФК по отношению к UO 2 2+ и U 4+ падает, поэтому экстракцию ведут при рН=1–2. Поведение примесей при экстракции растворами ЭГФК примерно такое же, как при экстракции моноалкилфосфатами. Трехвалентное железо экстрагируется значительно лучше, чем двухвалентное, поэтому перед экстракцией его необходимо восстанавливать до Fe 2+. Технологическая схема экстракции урана растворами ЭГФК представлена на рис. следующего слайда.

Технологическая схема экстракции урана растворами ЭГФК

Противоточная экстракция осуществляется в каскаде из четырех смесителей-отстойников при О:В=1:5 или 1:6. Содержание урана в экстракте составляет 5–6 г/л, в рафинате менее – 3 мг/л. Реэкстракция проводится 1М раствором соды (при О:В=5–6) в противоточном каскаде из двух смесителей- отстойников. Получающиеся при этом гидроксиды, карбонаты и оксокарбонаты железа отделяются от уранового раствора путем фильтрации. Осадок возвращается на рудное выщелачивание, так как уран из него полностью не отмывается. Маточник фильтрации содержит 30–36 г/л урана. После разрушения карбонатного комплекса кислотой уран осаждается аммиаком. В концентрате (на сухую массу) содержится более 75% U 3 O 8. Суммарный расход реагентов на получение 1 кг U 3 O 8 в концентрате составляет: 0,015 кг ЭГФК; 0,027 кг ТБФ; 0,18 кг керосина; 2 кг соды; 1,3 кг серной кислоты; 0,25 кг аммиака.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АЛКИЛАМИНАМИ Аликиламины проявляют более высокую избирательность к урану, чем алкилфосфаты, причем избирательность увеличивается при переходе от первичных к третичным аминам. Поэтому для извлечения урана преимущественно используются третичные амины, реже вторичные и совсем не применяются первичные амины. В промышленности используются: - три-н-октиламин (C 8 H 17 ) 3 N (ТОА), - три-изо-октиламин, -дилауриламин (C 17 H 25 ) 2 HN (ДЛА) и другие. Алкиламины разбавляются высоко кипящей фракцией ароматических углеводородов (например, Амско-95) до концентрации 0,1М.

Коэффициенты распределения урана при экстракции 0,1М раствором третичных и вторичных аминов составляют величину 100–140, иногда и более. В то же время такие примеси, как двухвалентные ионы цинка, марганца, никеля, кобальта, меди экстрагируются трудно (коэффициенты распределения их для третичных аминов колеблются в пределах 0,0001–0,001). При использовании вторичных аминов коэффициент распределения этих примесей на порядок выше. Торий хорошо экстрагируется первичными аминами, хуже – вторичными и плохо – третичными. Таким образом, большинство примесей отделяются от урана. В ощутимых количествах в органическую фазу могут переходить лишь фосфат-ион, ион трехвалентного железа и четырехвалентный ванадий. Ванадат-ион экстрагируется количественно. Хорошо экстрагируется шестивалентный молибден. Амины довольно хорошо экстрагируют и четырехвалентный уран.

Механизм экстракции урана аминами имеет некоторую аналогию с процессом ионообменного извлечения урана анионитами. Сначала амин реагирует с серной кислотой с образованием сульфата амина: Затем следует поглощение молекулы уранилсульфата или обмен сульфат-иона на двузарядный сульфатный анионный комплекс: Оптимальное значение рН при экстракции составляет 1–2, при более высокой кислотности коэффициент распределения урана уменьшается вследствие конкуренции бисульфат-иона. Лучшими реэкстрагентами урана являются азотнокислые растворы нитрата аммония (1М NH 4 NO 3 + 0,1M HNO 3 ) и карбонатные растворы.

Лучшими реэкстрагентами урана являются азотнокислые растворы нитрата аммония (1М NH 4 NO 3 + 0,1M HNO 3 ) и карбонатные растворы Молибден и ванадий почти не реэкстрагируются азотнокислыми растворами, но хорошо удаляются растворами соды или щелочи. Появляется возможность отделить уран от ванадия и молибдена на стадии реэкстракции. При экстракции аминами экстракционное равновесие устанавливается очень быстро ( 30 с). Технологическая схема экстракционного извлечения урана алкиламинами приведена на рис. следующего слайда.

Технологическая схема экстракции урана алкиламинами

После реэкстракции урановый раствор (20–40 г/л U) после разрушения карбонатного комплекса серной кислотой (при рН=3–5) и отдувки углекислоты направляется на аммиачное осаждение, в результате чего получается урановый концентрат, в котором содержание U 3 O 8 (на сухую массу) превышает 75%. В случае реэкстракции раствором карбоната аммония этот карбонатный раствор направляется на высаливание аммоний- уранил-три-карбонатного комплекса (АУТК), концентрация карбоната аммония повышается до 200–300 г/л для значительного уменьшения растворимости АУТК. Кристаллы АУТК отфильтровываются, маточник фильтрации возвращается на реэкстракцию.

АППАРАТУРА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Для эффективной экстракции необходимо обеспечить возможно большую поверхность контакта водной и органической фаз и последующее разделение фаз. В практике экстракции используются три типа аппаратов: смесители-отстойники, колонные аппараты и центробежные экстракторы. Смесители-отстойники состоят из смесительной и отстойной камер. В смесительной камере водная и органическая фазы перемешиваются турбинной мешалкой, а затем смесь фаз передается в отстойную камеру. Ряд смесителей-отстойников соединяются в каскад таким образом, что одна из фаз (чаще органическая) перетекает из одного аппарата в другой самотеком, а другая фаза насосами перекачивается противотоком к первой. Смешение фаз можно осуществить и в насосах при быстром установлении равновесия. На рис. изображены схемы экстракторов со смешением фаз в агитаторах и насосах, а также изображен внутренний смеситель- отстойник, в котором обе камеры находятся в одном корпусе.

Горизонтальные смесительно-отстойные экстракторы со смешиванием фаз в агитаторах (а) и в насосах (б). I – легкая фаза; II – тяжелая фаза. Схема внутреннего смесителя-отстойника: 1 – исходный раствор; 2 – экстрагент; 3 – экстракт; 4 – рафинат.

Наиболее рационально (с точки зрения экономии металла и пространства) каскад смесителей-отстойников осуществляется в экстракторе «ящичного типа», который представляет собой прямоугольный ящик, разделенный поперечными перегородками на ряд ступеней, состоящих из смесительной и отстойной камер. План, поперечный разрез и продольный разрез такого экстрактора изображены на рис. План и поперечный разрез экстрактора «ящичного типа». 1 – смесительная камера; 2 – отстойная камера; 3 – турбинная мешалка; 4 – жалюзийное окно; 5 – перелив органической фазы; 6 – перелив водной фазы.

Органическая фаза продвигается через экстрактор справа налево, а навстречу ей перемещается водная фаза (исходный водный раствор и промывная жидкость). Потоки органической и водной фаз перемешиваются турбинной мешалкой закрытого типа, она же служит и насосом, который поднимает водную фазу от переливного окна, соединяющего смесительную и отстойную камеры. Из смесительной камеры через жалюзийное окно смесь органической и водной фаз поступает в отстойную камеру, где происходит всплытие или осаждение капель дисперсной фазы. В конце отстойной камеры органическая фаза через верхнее переливное окно перемещается в левую ступень, а водная фаза через нижнее переливное окно – в правую ступень. Коэффициент полезного действия одной ступени смесителей- отстойников составляет 0,75–0,95.

Схема горизонтального смесителя-отстойника ящичного типа для экстракции урана и цветных металлов. 1 – форкамера; 2 – окно для перетока тяжелой фазы; 3 – регулировочный патрубок; 4 – задвижка; 5 – окно для перетока смеси фаз; 6 – турбиная мешалка; 7 – смесительная камера; 8 – заслонка; 9 – окно для перетока легкой фазы; 10 – отстойная камера; л.ф. – легкая фаза; т.ф. – тяжелая фаза.

Колонные экстракторы используются в тех случаях, когда требуется большое число теоретических ступеней экстракции. Они обладают высокой производительностью, в то же время занимают небольшую площадь. В экстракционных колоннах различают две фазы: сплошную, заполняющую все сечение аппарата и дисперсную, которая в виде капель поднимается или опускается внутри сплошной фазы. Движение потоков в колонне обусловлено различием плотностей фаз. Максимально возможная скорость движения сплошной фазы ограничивается скоростью всплытия (или падения) капель дисперсной фазы. При равенстве скоростей движения сплошной и дисперсной фаз наступает так называемое «захлебывание» колонны. Рабочая скорость движения сплошной фазы составляет примерно 60–80% от скорости «захлебывания». Осложняет работу экстракционной колонны разброс в размерах капель дисперсной фазы, а, следовательно, и разброс в скорости движения капель. Для улучшения разделения водной и органической фаз в верхней и нижней частях колонны имеется расширение.

Простейшей по устройству является насадочная экстракционная колонна, схема которой приведена на рис. Насадочная пульсирующая экстракционная колонна 1 – насыпной слой ионита

Существенным недостатком насадочных экстракционных колонн является большое значение высоты, эквивалентной теоретической ступени экстракции (ВЭТС), которая может составлять 1,5–2,5 м. Кроме насадочных экстракционных колонн применяются колонные экстракторы с механическим перемешиванием: роторно- дисковые и роторно-кольцевые. Интенсификация массообменных процессов при высокой скорости вращения ротора (800–1400 об/мин) снижает ВЭТС до 0,25–0,50 м. Существенным недостатком этих аппаратов является трудность монтажа и ремонта, а также работа внутреннего подшипника ротора в сильно коррозионной среде.

Наиболее удобным способом интенсификации массообменных процессов в колонных экстракторах является сообщение жидкостным потокам возвратно-поступательных пульсаций. Разработаны и успешно эксплуатируются пульсационные колонны с распределительными тарелками, имеющими щелевые отверстия, которые обеспечивают движение потока под углом к горизонту (насадка КРИМЗ). На каждый последующей тарелке поток меняет направление на обратное. При пульсационном импульсе, направленном вверх, органическая фаза проталкивается через щели и поднимается к верхней тарелке. При обратном импульсе водная фаза перемещается через щели сверху вниз. Пульсация обеспечивает противоток фаз вдоль колонны, диспергирование фаз, причем при уменьшении размера капель существенно сокращается разброс в размере капель. Интенсификация массообмена при пульсации увеличивает производительность насадочных и тарельчатых колон примерно в 3 раза. Одна из конструкций пульсационных тарельчатых колонн изображена на рис.

Тарельчатая пульсирующая экстракционная колонна 2 – тарелки КРИМЗ.

Расстояние между тарелками 50–100 мм, живое сечение – 20– 25%, частота колебаний мин -1, амплитуда – 10–30 мм. Если для извлечения урана из растворов после выщелачивания, где требуется малое число теоретических ступеней экстракции, чаще используются смесители-отстойники, то колонные экстракторы применяются на стадии экстракционного аффинажа или при разделении урана, плутония и продуктов деления; именно здесь используется большое число теоретических ступеней.

В центробежных экстракторах основной выигрыш дает интенсификация разделения водной и органической фаз в поле действия центробежных сил. Различают два типа центробежных экстракторов: дифференциально-контактные и ступенчатые. В дифференциально-контактных экстракторах жидкости во время их контакта движутся противотоком, состав фаз изменяется непрерывно. В зоне разделения, примыкающей к одному концу реакционной зоны аппарата, коалесцирует дисперсная фаза, а в другой зоне разделения, примыкающей к противоположному концу реакционной зоны, осветляется сплошная фаза. Типичным представителем аппаратов дифференциально- контактного типа является экстрактор Подбильняка.

Центробежный экстрактор Подбильняка. 1 – ротор; 2 – вал; 3 – кожух; 4 – станина; 5 – приемно-отводящее устройство; 6 – подшипник; 7 – коллекторы; 8 – спираль из перфорированной ленты.

В ротор (1) помещена спираль из перфорированной ленты (8). Водная и органическая фаза подаются по трубкам через коллекторы (7): органическая – на периферию ротора, а водная – ближе к центру. Движение жидкости по каналам между лентами возможно только в одну сторону – в направлении, противоположном вращению ротора. Переток фаз из канала в канал в радиальном направлении обеспечивается перфорацией лент, водная фаза отбрасывается центробежной силой к периферии ротора, вытесняя органическую фазу от периферии к центру ротора. Водная и органическая фаза смешиваются в отверстиях ленты, а в каналах между лентами расслаиваются. Многократно повторяющееся смешение и разделение жидкостей в роторе обеспечивает большое количество ступеней экстракции и хорошее разделение фаз, так как оно осуществляется в поле действия центробежных сил, в сотни раз превышающих силу тяжести. Экстракт и рафинат отводятся также через коллекторы (7): водная – с периферии ротора, а органическая – с центральной части ротора.

Лучше всего такие экстракторы работают с применением алкиламинов, которые отличаются малым временем установления экстракционного равновесия. Общее время контакта фаз – 15 секунд. Ротор вращается со скоростью 1250 об/мин. При габаритах 1220х1220х1220 он обеспечивает производительность по обеим фазам около 2 м 3 /мин. Применение экстракторов Подбильняка позволяет сократить суммарный объем экстрагента в системе с 210 м 3 (при использовании смесителей-отстойников) до 10,5 м 3, то есть в 20 раз. Нужно отметить, что данная конструкция требует очень высокой точности изготовления. Особенно трудно обеспечить должное уплотнение в местах соприкосновения неподвижного коллектора с вращающимся ротором, где обеспечивается подача в ротор и вывод из него водной и органической фаз.

Расчет и моделирование дифференциально-контактных аппаратов сложен, меры по организации потоков значительно усложняют конструкцию. В таких аппаратах довольно трудно определить состав эмульсии и, следовательно, время эффективного контакта фаз, что затрудняет учет кинетических закономерностей при расчете экстракционного процесса. Серьезным недостатком дифференциально-контактных экстракторов является нарушение равновесия даже при кратковременной остановке или прекращении подачи хотя бы одного растворов. При изменении потоков или их соотношения меняется удерживающая способность и соответственно положение поверхности раздела фаз (ПРФ) в камере разделения, регулировка положения ПРФ не всегда может быть достигнута простыми средствами. Поэтому дифференциально-контактные экстракторы успешнее применяются при неизменности физических свойств растворов и их потоков.

Ступенчатые экстракторы состоят из отдельных ступеней, каждая из которых имеет зону смешения и зону разделения. В зоне смешения осуществляется диспергирование и интенсивное перемешивание фаз, при этом происходит массопередача извлекаемого компонента из одной фазы в другую до концентрации, близкой к равновесной, после чего эмульсия поступает в зону разделения той же ступени. Таким образом, в каждой ступени обе фазы движутся прямотоком. После разделения жидкости, не контактируя друг с другом, поступают в зону смешения соседних ступеней так, что в целом по каскаду фазы движутся противотоком. В каждой смесительной камере интенсивность перемешивания и время контакта фаз выбираются такими,чтобы обеспечить эффективность массопередачи не менее 95%. Ступенчатые центробежные экстракторы могут быть одноступенчатыми, когда каждая ступень смешения и разделения имеет свой привод, и многоступенчатыми, когда на одном валу размещается несколько ступеней.

Более удобны в работе одноступенчатые центробежные экстракторы, они имеют ряд преимуществ перед многоступенчатыми: - с применением одноступенчатых центробежных экстракторов легко компонуют установки с любым количеством ступеней, ввод и вывод растворов может производиться в любую ступень и из любой ступени установки; - легко осуществляется управление установкой с любым количеством ступеней, просто определяется неисправная ступень; - в каждой ступени может устанавливаться требуемое положение поверхности раздела фаз, что особенно важно, когда соотношение плотностей фаз меняется от ступени к ступени; - при остановках каскада из одноступенчатых центробежных экстракторов растворы остаются в ступенях, фронт концентраций по каскаду не нарушается и последующий пуск с выходом на станционарный режим происходит очень быстро; - конструкция одноступенчатого центробежного экстрактора проще многоступенчатого и, что особенно важно, проще демонтаж, ремонт и замена неисправной ступени; - одноступенчатые центробежные экстракторы могут быть разработаны на более высокую производительность, чем многоступенчатые.

Схема одноступенчатого центробежного экстрактора конструкции Саванно-Риверской лаборатории (SRL) приведена на рис. Схема одноступенчатого центробежного экстрактора SRL. 1 – патрубки ввода жидкостей; 2 – смесительная камера; 3 – отбойный диск; 4, 9 – патрубки вывода разделительных фаз; 5 – переливной порог тяжелой фазы; 6 – сборник тяжелой фазы; 7 – опора двигателя; 8 – канал подачи воздуха для регулирования положения ПРФ; 10 – гидрозатвор тяжелой фазы; 11 – сборник легкой фазы; 12 – переливной порог легкой фазы; 13 – ротор-сепаратор; 14 – аварийный перелив; 15 – турбинная мешалка.