Лекция 3. Тема: Кристаллохимия простых веществ и неорганических соединений

Взаимосвязь между типом химических связей в простых веществах и кристаллической структурой металлическаяковалентнаявандерваальсова Типы связей Плотнейшие шаровые упаковки Кристаллополимеры (каркасные, цепочечные, островковые структуры, Островковые структуры, плотнейшие шаровые упаковки Типы кристаллических структур

Плотнейшие шаровые упаковки Размеры пустот: Октаэдрические 0.41 Тетраэдрические 0.22 Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) Гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК)

Структура кристаллов металлов Структурный тип меди Тип решетки: ГЦК Пространственная группа: Fm3m Координационное число: 12 Слои: ABCABC Характерен для металлов: Cu, Au, Ag, Ni, Co, Al, Ca, Rb

Структура кристаллов металлов Структурный тип магния Тип решетки: ГПУ Пространственная группа: P6 3 /mmc Координационное число: 12 Слои: ABAB Характерен для металлов: Mg, Cd, Be, Tl, Ti, Cr

Cтруктура кристаллов металлов Структурный тип вольфрама Тип решетки: ОЦК Пространственная группа: Im-3m Координационное число: 8 Характерен для металлов: W, V, Mo, Nb, Ta, Zr Упаковка не является плотнейшей шаровой упаковкой

Кристаллическая структура неметаллов с ковалентными связями Структурный тип алмаза Тип решетки: ГЦК Пространственная группа: Fd3m Характерен для: C, Si, Sn, Ge Структурный тип графита Тип решетки: ГПУ Пространственная группа: P6 3 /mmc

Кристаллическая структура неметаллов с ковалентными связями Структурный тип фуллерена Фуллерен С60 Фуллерен С70

Строение углеродных нанотрубок А, В – ахиральные, C, D – хиральные SWNT; MWNT: многослойные нанотрубки

Кристаллическая структура неметаллов с ковалентными связями икосаэдры В12

Структура интеркалятов Интеркалят графита КС 8 Интеркалят фуллерена КС 60

Слоистые структуры Гофрированные слои Характерны для черного фосфора, As, Sb, Bi КЧ=3

Молекулярные кристаллы Циклические структуры Характерны для S, Se, Te Кристаллическая структура галогенов

Неметаллические шаровые упаковки Кристаллическая структура Гелия. Тип решетки: ГЦК Пространственная группа: Fm3m Координационное число: 12 Слои: ABCABC

Бинарные соединения Типы химических связей в бинарных соединениях: -Металлическая; -Ионная; -Ионно-ковалентная; -Ковалентная. Разница в электроотрицательности атомов; относительные размеры атомов; содержание анионообразователя СоединениеNi 3 SiNi 3 Si 2 NiSi 2 Тип связиМеталл.ИонныйКовалентный КЧ1284

Изоэлектронные ряды A III B V A II B VI A I B VII СBNBeOLiF SiAlPMgSNaCl Ковалентная ионно-ковалентная ионная Типы химических связей

Преимущественно ковалентные бинарные соединения Кристаллическая структура нитрида бора Гексагональная модификация Пр. группа P6 3 /mmc Кубическая модификация Пр.группа F-43m

Структура ионно-ковалентных кристаллов Cтруктурный тип сфалерита Пространственная группа F-43m Cтруктурный тип вюрцита Пространственная группа P6 3 mc Характерны для ZnS, ZnO, CdS, CdSe, GaAs, InSb, AlP (A II B VI, A III B V )

Ионные кристаллы Структура NaCl Пр. группа: Fm3m Кристаллическая структура CsCl Пр.группа Pm-3m

CsCl Cesium chloride Space group: P m-3 m Unit cell dimensions: a = 4.24 Å. Z=1 Atomic positions: Cs at (0, 0, 0) Cl at (1/2, 1/2, 1/2) Coordination: Cubic (8, 8) Ионные кристаллы. Структурный тип CsCl

Другие бинарные соединения

Тройные соединения Шпинели MnAl 2 O 4, NiV 2 O 4 Перовскиты CaTiO 3, CaZrO 3 Силикаты Mg 2 SiO 4, Ca 3 Si 3 O 9 Сульфаты K 2 SO 4 Нитраты И многие другие

Методы построения кристаллов тройных соединений, основанные на заполнении пустот Чередование элементов в «бинарных» структурных типах (сверхструктура) ZnS (сфалерит) CuFeS 2 (халькопирит) αAl 2 O 3 (корунд) FeTiO 3 (ильменит) TiO 2 (рутил) MgTa 2 O 6, FeSb 2 O 6, WCr 2 O 6 (трирутил) Заполнение разных пустот разными катионами MgAl 2 O 4, FeCr 2 O 4, Fe 3 O 4 =Fe 2+ Fe 3+ 2 O 4 (шпинели) Заполнение пустот в смешанных упаковках атомов CaTiO 3, BaTiO 3, KMnF 3 (перовскиты); Na x WO 3

Структурный тип шпинели Общая формула X 2+ Y 2 3+ O 4 X= Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+, Ni 2+ Y=Al 3+, V 3+, Cr 3+, Fe 3+ ГЦК решетка, пр. группа Fd-3m Содержимое элементарной ячейки: 8 катионов Х в тетраэдрических пустотах 16 катионов Y в октаэдрических пустотах Структура MgAl 2 O 4

Обращенные шпинели Общая формула X 2+ Y 2 3+ O 4 Примеры: MgFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Содержимое элементарной ячейки: 8 катионов Х в октаэдрических пустотах 8 катионов Y в октаэдрических пустотах 8 катионов Y в тетраэдрических пустотах

Структурный тип перовскита Общая формула: АВХ 3 Примеры: CaTiO 3, BaTiO 3, CaZrO 3 Пр. группа: Pm3m Координационные числа: Ti: 6 Са: 12 О (по титану) : 2 О (по кальцию): 4 Кристаллическая структура CaTiO 3

Фазовые переходы в BaTiO 3 Температура>+120 o +120 o - -5 o -5 o o

Кристаллические структуры силикатов Mg 2 SiO 4 Be 3 Al 2 Si 6 O 18

Кристаллические структуры силикатов Взаимосвязь между соотношением компонентов и структурными особенностями силикатов O/SiФормула анионаСтруктурные особенности 4:1SiO 4 2- Изолированный тетраэдр 7:2Si 2 O 7 6- димеры 3:1SiO 3 2-, Si 6 O Кольца, цепи 11:4Si 4 O Ленты 5:2Si 4 O слои

Правила устойчивости структурного типа для ионно-ковалентных структур Правило октета Число валентных электронов в формульной единице должно быть кратно 8 CaF 2 : 1*2+2*7=16 FeS: 1*2+1*6=8 Правило Гримма- Зоммерфельда Отношение числа валентных электронов к числу атомов в формульной единице должно быть равно 4 FeS: N e =8, m=2 N e /m=4

Правила устойчивости структурного типа для ионно-ковалентных структур Правило Музера-Пирсона Где: N e – общее число валентных электронов в формульной единице N а – общее число анионов в формульной единице В а - число связей межд одноименными атомами CaF 2 : N e =16, N a =2 B a =0 ZnP 2 : N e =12, N a =2 B a =2 (2 связи Р-Р) GeAs: N e =9, N a =1 B a =-1 (1 связь Ge-Ge)

Правила устойчивости структурного типа для ионных структур Правило Магнуса-Гольшмидта КЧ катиона определяется отношением его радиуса к радиусу аниона Октаэдр: R + /R - =0.41 Тетраэдр:R + /R - =0.22 Правила Полинга Устойчивость структуры снижается при наличии у соседних координационных полиэдров общих ребер и особенно граней. Высоковалентные и маленькие катионы не должны иметь общих анионов. Число различных структурных фрагментов в кристалле должно стремиться к минимуму.

Строение ионных кристаллов Основной закон кристаллохимии (закон Гольшмидта) Структура ионных кристаллов определяется количественным соотношением между его структурными единицами, отношением их размеров и поляризационных свойств

Изоморфизм Изоморфизм – взаимное замещение атомов или их групп разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры Смешанные кристаллы Твердые растворы Новые свойства

Классификация изоморфизма Изовалентный изоморфизм Изоструктурный изоморфизм Изодиморфизм Гетеровалентный изоморфизм Без изменения числа атомов в ячейке С изменением числа атомов в ячейке Кристалл должен быть электронейтральным

Гетеровалентный изоморфизм Сопряженное замещение анионов и катионов ZnS-GaAs KNbO 3 – KMgF 3 Замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных структурных позициях на два различных атома с той же суммарной валентностью Fe 2 O 3 – FeTiO 3 2ZnS – CuFeS 2

Гетеровалентный изодиморфизм Замещение с вычитанием (образованием вакансий) 2Li + - Mg 2+ +ν(Li) LiCl – MgCl 2 3Mg Al 3+ +ν(Mg) Замещение c внедрением в междоузельное пространство (с заполнением пространства) 3CaF 2 – 2YF 3 Ca 2+ - Y 3+ + [F - ]

Правила изоморфизма Правило Вегарда (правило аддитивности) A=x 1 a 1 +x 2 a 2 a 1 – параметр ячейки компонента 1 a 2 – параметр ячейки компонента 2 Х 1, х 2 – мольные доли компонентов 1 и 2 А – параметр ячейки смешанного кристалла Доля NaClR, Å из РСАR, Å из расчета Межатомные расстояния в системе NaCl-KCl

Правила изоморфизма Правило Гольшмидта Изоморфные смеси образуются в широких пределах если радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на 15% Правило полярности Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию (изовалентное замещение) Ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же позицию (гетеровалентное замещение)

Диагональные ряды изоморфизма Li + Be 2+ B 3+ Na + Mg 2+ Al 3+ K+K+ Ca 2+ Sc 3+ Rb + Sr 2+ Y 3+ Cs + Ba 2+ Ln 3+