Новые композиционные наноматериалы с проводимостью по ионам лития и электронам на основе двойных фосфатов Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН 31 октября 2013 г. С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев

2 LiCoO 2 Li 1-X CoO 2 Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов LiNi0 2 Li(Co,Mn,Ni)O 2 LiMn Li 2 CoPO 4 F Li 2 FePO 4 F МГУ

Феррофосфат лития LiFePO 4 (структура оливина (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ]) 3 Q т = 169 мA·ч/г; Е~ 3.5 В LiFePO 4 FePO 4 + Li + + e- Достоинства термическая и циклическая устойчивость экологическая безопасность низкая стоимость Недостатки электронная проводимость ~ См/cм D Li+ ~ см 2 /с низкое рабочее напряжение

Микрофотографии композита LiFePO 4 /C. Распределение частиц LiFePO 4 по размерам. 4

Схема диффузии ионов Li + и электронов в ходе деинтеркаляции Li из LiFePO 4 (модель гетерогенной частицы). Зарядно-разрядные кривые LiFePO 4 5 Расчетная емкость 169 мА ч/г, Рабочее напряжение ~ 3.5 В Зарядно-разрядные кривые аккумулятора с катодом LiCoO 2

Зависимости напряжения зарядки и разрядки ячейки с электродом из фосфата лития железа от силы тока. Горизонтальная линия соответствует равновесному значению потенциала в системе FePO 4 +LiFePO 4 ( В). 6 Экстраполяция этих зависимостей на нулевую силу тока позволяет получить значения потенциалов заряда и разряда в квазиравновесных условиях, которые оказались равными ± и ± В. Таким образом, перенапряжение в процессе зарядки и разрядки аккумулятора с электродом на основе фосфата лития железа составляет 24 и 4 мВ.

7 Удельное сопротивление Li 0.96 FePO 4 равно (1.39 ±0.02) Ом см. Слою FePO 4 толщиной 1 нм соответствует сопротивление около 37 Ом

МАS спектры ЯМР 31 Р LiZr 2 (PO 4 ) 3, снятые в режиме охлаждения. Температурные зависимости степени протекания фазового перехода по данным 31 P MAS NMR спектроскопии Li 1-X Zr 2-X Ta X (PO 4 ) 3, X = 0 (a, b), 0.02 (c, d), 0.1 (e, f) полученные при нагревании (a, c, e) и охлаждении (b, d, f).

9 Заряд током 5 мA/г (C/10) образцов состава: LiFePO 4 (a), LiFe 0.98 Co 0.02 PO 4 (б), LiFe 0.9 Co 0.1 PO 4 (в), LiFe 0.9 Mg 0.1 PO 4 (г), LiFe 0.9 Ni 0.1 PO 4 (д). Разряд током 5 мA/г (C/10) образцов состава: LiFePO 4 (a), LiFe 0.98 Co 0.02 PO 4 (б), LiFe 0.9 Co 0.1 PO 4 (в), LiFe 0.9 Mg 0.1 PO 4 (г), LiFe 0.9 Ni 0.1 PO 4 (д).

10 СоставЕ заряда, VЕ разряда, В E заряда - E разряда, В LiFePO 4 /C LiFe 0.9 Mg 0.1 PO 4 /C LiFe 0.98 Co 0.02 PO 4 /C LiFe 0.9 Co 0.1 PO 4 /C LiFe 0.9 Ni 0.1 PO 4 /C Потенциалы заряда и разряда для образцов состава LiFe 1-x M II x PO 4 (M II =Co, Ni, Mg) Li/Li +. Потери энергии в ходе циклов заряд/разряд уменьшаются на %

11 Состав ρ, Ом см зарядразряд LiFePO 4 /C (9.69±0.05) (1.39±0.01) LiFe 0.98 Co 0.02 PO 4 /C (1.19±0.02) (1.78±0.02) LiFe 0.95 Co 0.05 PO 4 /C (9.06±0.05) (1.81±0.03) LiFe 0.9 Co 0.1 PO 4 /C (1.59±0.02) (1.71±0.02) LiFe 0.8 Co 0.2 PO 4 /C(2.32±0.06) (5.89±0.09) Расчетные сопротивления материалов LiFe 1 x Co x PO 4 /C (x=0-0.2).

12 Зависимость разрядной емкости от плотности тока для образцов LiFe 0.9 M II 0.1 PO 4 (M II =Co, Ni, Mg)

Композиты состава LiFePO 4 /Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 /C LiFePO 4 /Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 /C *Сафронов Д.В., Новикова С.А., Свитанько А.И., Ярославцев А.Б. Композиционный катодный материал Патент ИЗ Ru С1. Опубликовано: Бюл LiFePO 4 /С 2 – 95% LiFePO 4 + 5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 /С Зарядно-разрядные кривые первого цикла (0.1С). Разрядная емкость LiFePO 4 /C 138 мАч/г (0.1 С) Разрядная емкость LiFePO 4 +5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 /С 154 мАч/г (0.1 С) 13

14 Мессбауэровский спектр образца Li 0.1 Fe 0.9 Co 0.1 PO 4 при 5 K.