Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВТОРИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ CaCl2 Шуров Н.И., Зайков Ю.П, Храмов А.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В.

Оксиды с низкой электропроводностью и изоляторы: Al 2 O 3, SiO 2, NiO, TiO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 и др. Me x O y + 2ye = xM + yO 2- * *George Z. Chen, Derek J. Fray Understanding the electro-reduction of metal oxides in molten salts. Light Metals Предпосылки исследования: Патент GB Fray D.J., Farting T.W., G.Z. Chen (1998) Электрохимическое удаление атомарного кислорода из оксидов металлов («electro-deoxidation process»).

Цель работы: Создание научных основ получения металлов, сплавов и композитов путем вторичного восстановления оксидов при электролизе расплавов на основе CaCl 2 с использованием неуглеродных анодов. Получение значимых научных результатов в области физикохимии и электрохимии расплавов, необходимых для разработки экологически чистых электрохимических технологий получения металлов.

Свойства расплава CaCl 2 : 1. Аномально высокая растворимость CaO (14.5 мас.%, 850°C); 2. Высокая растворимость металлического Ca (3-5 wt.%, °C); 3. Относительно низкая температура плавления рас- плавов CaCl 2 с добавками NaCl и KCl по сравнению со фторидными расплавами; 4. Низкая растворимость оксидов Al, Si, Cr, Zr и др. в отличие от криолит-глинозёмного расплава); 5. Склонность к гидролизу (Ca(OH)Cl, CaO) С чем связан выбор расплавов на основе CaCl 2 ?

1. Анодный процесс Углеродный анод 2Cl – Cl 2 + 2е (1) Cl – Cl ads + е (1.1) Cl ads + Cl ads Cl 2 (1.2) Cl – + Cl ads Cl 2 + е (1.3) Б ез кислорода O 2– + xC C x O ads + 2e (2.1) O 2– +C x O ads CO 2 + (x–1)C+2e (2.2) С добавками оксидов 2O 2– + C CO 2 + 4e (2) (CO 3 ) 2– C+3O 2– – 4е ( катод ) (2.3) 2Ca + +2C 2Ca 2+ +(C 2 ) 2– (2.4) Побочные реакции: Ca + Ca 2+ + е (анод) (1.4) Ca + + 1/2Cl 2 Ca 2+ + Cl – (1.5) Побочные реакции:

О 2– 1/2О 2 – 2е (3) (O 2– ) bulk (O 2– ) S (3.1) (O 2– ) s O ads + 2е (3.2) 2O ads O 2(ads) (3.3) O 2– + O ads O 2(ads) + 2е (3.4) O 2(ads) O 2(g) (3.5) Инертный анод Рис. Анод: NiO-Li 2 O, р-в: CaCl 2 -CaO, 800°C. Хлорный электрод сравнения. Выделение хлора (вторичная р.): 2Cl - +1/2O 2 Cl 2 + O 2- (4) 1. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС

- Выделение хлора; - Расход углеродного анода и выделение парниковых газов в присутствии CaO; - Образование дисперсии углерода на катоде. Углерод Недостаток - выделение хлора 2Cl - +1/2O 2 Cl 2 + O 2- (4) Экологически чистый процесс; (O 2 – основной продукт) Кислород-выделяющие (инертные) аноды Рис. Количество выделившегося хлора в зависимости от времени барботиро- вания расплава кислородом. CaCl 2 -CaF 2 -CaO, Т=850°C: 1 – CaCl 2 ·0.268CaF 2 – CaO( мас.%) 2 – CaCl 2 ·0.382CaF 2 – CaO( мас.%) 3 – CaCl 2 ·0.268CaF 2 – CaO(5.6 мас.%) 1. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС

Ca + Ca 2+ 2Ca + (4.4) Потенциал инертного катода: 2. Катодный процесс Катоды из W, Mo, Fe Ca 2+ + е Ca + (4.1) Ca + + е Ca (4.2) Ca е Ca (4.3) Инертные катоды Рис. Стационарная поляризация катодов W, Mo, Fe в CaCl 2 при 800 ° С отн. хлорного электрода сравнения. Потенциал выделения Ca: 3.28 В Процесс с участием одного электрона: Ca 2+ +eCa +

Деполяризация: - активность металлич. Cа в сплаве Ca 2+ + е Ca + (4.1) Ca + + е Ca (4.2) Ca е Ca (4.3) Жидкометаллический катод: Жидкометаллически е катоды Рис. Стационарная поляризация катодов Cu, W, Mo, Fe в CaCl 2 (800°С) (хлорный электрод сравнения). E о - стандартный потенциал выделения Ca (В) 2. Катодный процесс

Ca 2+ + е Ca + (3.1) Начальная реакция: (э л е к т р о х и м и ч е с к а я) Вторичная реакция: (х и м и ч е с к а я) [O] Me + 2Ca + O 2- + Ca 2+ (5) Следствия, вытекающие из предложенного механизма процесса вторичного восстановления: 1. Начинается без прямого контакта оксида и инертного катода; 2. Фронт реакции - межфазная граница расплава CaCl 2 и частиц твёрдого оксида; 3. В связи с п.1 могут быть восстановлены неэлектропроводные оксиды (Al 2 O 3, TiO 2 и др.) ; 4. Возможные пути введения в расплав CaCl 2 частиц Ca + : - при электролизе CaCl 2 c инертным катодом; - в ходе химического растворения Ca в расплаве CaCl 2 ; Процесс вторичного восстановления оксидов 2. Катодный процесс

Процесс вторичного восстановления оксидов 2. Катодный процесс

Процесс вторичного восстановления 2. Катодный процесс Твёрдые оксиды Al 2 O 3 Ta 2 O 5 Nb 2 O 5 Al побочные продукты: Al 2 O Ca 12 Al 14 O 33 Ta побочные продукты: Ca 0.9 Ta 0.84 O 3 KTaO 3 Nb побочные продукты: Ca x NbO y Для случая восстановления Al 2 O 3 при избытке выделившегося Са происходит образование сплава Al-Ca

Публикации и РИД 1. «Электродные процессы при восстановлении оксидов в расплавах на основе CaCl 2 » Ю.П. Зайков, Н.И. Шуров, А.П. Храмов, А.В. Суздальцев, В.А. Ковров. Вестник тамбовского университета. Серия: Естествен- ные и технические науки, 2013, т.18 5, с «О механизме восстановления оксидов в расплавах на основе хлорида кальция », Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В., Известия ВУЗов. Цветная металлургия (отправлена в печать). 3. «Calcium Production by the Electrolysis of Molten СаСl 2 I. Interaction of Calcium and Copper-Calcium Alloy with Electrolyte » Zaikov Yu.P., Batukhtin V.P., Shurov N.I., Ivanovskii L.E., Suzdaltsev A.V., Metallurgical and Materials Transactions B, 2013 (принята к печати). Зайков Ю.П., Шуров Н.И., Храмов А.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В. Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений. Заявка , приоритет от

Заключение: 2. Для повышения чистоты продуктов восстановления и увеличения выхода по току необходимо разделение анодного и катодного пространства электролизёра пористой, либо сплошной йон-проводящей диафрагмой. Необходима инертная атмосфера. 1. Для эффективной реализации процесса необходимо применение инертных (неуглеродных) анодов. В этом случае целесообразно использовать расплав CaCl 2 -CaO- CaF 2 (вместо чистого CaCl 2 или CaCl 2 - KCl) для предотвращения выделения газообразного хлора. Наиболее стойкие оксидно- керамические аноды: NiFe 2 O 4, и NiO-Li 2 O. Выбраны расплавы CaCl 2 -CaF 2 -CaO, аноды NiFe 2 O 4, NiO-Li 2 O Исследована кинетика вторичных химических реакций в расплаве Исследована кинетика электродных процессов на оксидно-металлических анодах и Mo-катодах Иследованы физико-химические свойства р-вов (электропроводность, температура ликвидуса) Восстановлены твёрдые оксиды Al 2 O 3 Al Ta 2 O 5 Ta Nb 2 O 5 Nb

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !