Термодинамика суперионных проводников А.Н.Титов Институт физики металлов УрО РАН Ул. C. Ковалевской, 18, Екатеринбург, , Уральский госуниверситет Главный проспект, 51, Екатеринбург,

Суперионные проводники Коэффициент диффузии в суперионных проводниках D ~ cm 2 /sec (это коэффициент диффузии молекулы сахара в горячем чае или тяжёлых газов, типа HSe, при комнатной температуре); Коэффициент диффузии в твёрдых телах вдали от температуры плавления D ~ – cm 2 /sec Известны суперионнные проводники с проводимостью по ионам H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, O, F, Cl. Типичные представители: Li 2 S, CuBr, AgI, Bi 2 O 3, CaF.

Диффузия. Основные формулы.

ЭДС электрохимических ячеек

Типичная изобарно-изотерическая зависимость ЭДС электрохимической ячейки для Ag x TiTe 2 Согласно правилу фаз Гиббса, участки «плато» соответствуют области смеси фаз, находящихся на их краях. Наклонные участки соответствуют однофазным областям.

Термодинамические функции

Парциальные вклады в термодинамические функции

Ионный вклад

Структура дихалькогенидов титана М x TiX 2, X=S,Se,Te Красный кружок – халькоген, Чёрный кружок – Ti, Звёздочка – окта- позиция, Треугольники – тетра-позиции

Интеркалация щелочных металлов Интеркалация щелочных металлов приводит к переносу электронов на решётку-матрицу и увеличению межслоевых расстояний

Термодинамические функции Ag x TiS 2, стадии 1 Верхний график – концентрационая зависимость ЭДС электрохимической ячейки Ag x TiS 2. Нижний график – результат разложения хим. потенциала атома серебра на электронный и ионный вклады

Энтальпия ионной, электронной и атомной подсистем Ag x TiS 2, стадии 1 Результат разложения энтальпии атомов серебра на ионный и электронный вклады. Ясно видно, что концентрационная зависимость ионного вклада отнюдь не линейна, как предсказывается моделью «решёточного газа» Причина расхождения – влияние изменения концентрации на состояние решётки.

Упругий вклад в свободную энергию интеркалированного иона

Энтальпия подвижных ионов с учётом упругого вклада Концентрационная зависимость параметра с описывается в модели упругих искажений, по крайней мере при больших х Энтальпия подвижных ионов также описывается с использованием тех же численных значений параметров той же модели

Энтальпия активации подвижного иона

Выводы 1.Правильное описание энтальпии подвижных ионов требует учёта упругого вклада от взаимодействия подвижных ионов с жёстким остовом. 2.Энергия активации диффузии, по крайней мере в первом приближении, определяется не самими взаимодействиями подвижных ионов, но результатом конкуренции упругого вклада и вклада взаимодействия с ближайшим окружением, имеющего, по-видимому, ковалентную природу.