Шестая лекция

2 Полисульфиды Na 2 S конц +(x-1)S = Na 2 S x (получение) Na 2 S x = 2Na + + S x 2- (диссоциация) Сульфаны Na 2 S x + 2HCl = H 2 S x (получение) H 2 S x - известны только для серы, Х=2-6 выделены, Х=6-9 в смесях. Более сильные кислоты, чем H 2 S H 2 S 2 : pK a1 = 4; H 2 О 2 : pK a1 = 12 H 2 S: pK a1 = 7; H 2 О: pK a1 = 16

3 SO 2 T кип = -10 o C, хорошо растворим в воде (10%) Получение. В промышленности – обжиг сульфидов: ZnS + 3/2O 2 = ZnO + SO 2 4FeS O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 (90% производства ) В лаборатории: Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 + H 2 O Cu + 2H 2 SO 4 конц = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

4 Равновесия в воде: SO 2газ + xH 2 O = SO 2. xH 2 O K 1 SO 2. xH 2 O = H 2 SO 3 + (x-1)H 2 O K

5 При упаривании раствора получают 2NaHSO 3 = Na 2 S 2 O 5 + H 2 O пиросульфит Кислота H 2 S 2 O 5 не известна Гидролиз сульфитов(pH >7): SO H 2 O = HSO OH - K h Гидролиз гидросульфитов(pH

6 Диспропорционирование 4SO 3 2- = S SO 4 2- (при нагревании) Окисление (S 4+ S 6+) SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 (для синтеза H 2 SO 4 ) Na 2 SO 3 + 1/2O 2 = Na 2 SO 4 (медленно) SO 2 + ОКИСЛИТЕЛЬ + H + = SO 4 2- (MnO 4 -, Cr 2 O 7 -, ClO 3 -, Cl 2, Br 2, I 2, H 2 O 2 ) Восстановление SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O

7 Кислородные соединения S 6+ SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 + Q (Pt, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3 ) газ в жидкости твердый

8 Кислородные соединения S 6+ SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 (бурная р-ция) xSO 3 + H 2 SO 4 = xSO 3. H 2 SO 4 (олеум) X=1 (45% SO 3 ) H 2 S 2 O 7 дисерная (пиросерная) кислота (Т пл =35 о С) При нагревании: 2NaHSO 4 тв = Na 2 S 2 O 7 + H 2 O

9 Реакция с большим выделением тепла: H 2 SO 4 (ж) + xH 2 O = H 2 SO 4 xH 2 O Кислородные соединения S 6+ H 2 SO 4 – Т пл = 10 о С; сильная кислота в воде; дегидратирующие свойства, соли - сульфаты

10 H 2 SO 4 Конц. кислота – ОКИСЛИТЕЛЬ, обычно восстанавливается до SO 2 2H 2 SO 4 + C = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O Окисляет H 2 S, HBr, HJ, но не HCl H 2 SeO 4 + 2HCl = H 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O Отношение серной кислоты к металлам: E 0 (M n+ /M 0 )Разб.Конц. E00нетSO 2 Au, Ptнет

11 Тиосерная кислота H 2 S 2 O 3 – сильная, т.к. Na 2 S 2 O 3. 5H 2 O - тиосульфат, не гидролизуется SO 3 газ + H 2 S газ = H 2 S 2 O 3 (в эфире) В водном растворе кислота не существует: Na 2 S 2 O 3 + 2HCl = SO 2 + S + H 2 O + 2 NaCl (в воде) ПОЛУЧЕНИЕ: Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3 Длительное кипячение в воде

12 Тиосульфаты Мягкий и удобный восстановитель S 2 O Cl 2 изб +5H 2 O = 2SO Cl - +10H + S 2 O Br 2 +H 2 O = S + SO Br - + 2H + ИОДОМЕТРИЯ: 2S 2 O J 2 = S 4 O J - КОЛИЧЕСТВЕННО! Комплексообразователь: AgBr + 2S 2 O 3 2- = [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - Донорный атом S используется в фотографии

13 Пероксокислоты H 2 S 2 O 8 – пероксодисерная кислота H 2 SO 5 – пероксосерная кислота (к-та Карро) Соли: K 2 S 2 O 8 «персульфат калия», соли кислоты Карро неустойчивы.

14 Пероксокислоты E 0 (S 2 O 8 2- /2SO 4 2- ) = +2,01В (сильный окислитель) 5S 2 O Mn H 2 O = 10SO MnO H + 3S 2 O Cr H 2 O = 6SO Cr 2 O H + (реакции идут медленно, ускоряются Ag+) Электролиз 50% H 2 SO 4 : Анод : 2HSO e = H 2 S 2 O 8

15 Политионовые кислоты H 2 S x O 6 – только в растворах H 2 S x O 6 = H 2 SO 4 + SO 2 + (x-2)S (разложение) Na 2 S x O 6 – политионаты (x = 3, 4, 5, 6) Получение: SO 2 + H 2 S+H 2 O = H 2 S x O 6 Жидкость Вакенродера Тетратионат - ион

16 Галогениды S S + F 2 = SF 4 или SF 6 SF 4 + 2H 2 O = SO 2 + 4HF SF 6 очень инертен 2S + Cl 2 = S 2 Cl 2 (избыток серы) S + Cl 2 = SCl 2 (избыток хлора) Гидролиз протекает очень сложно S 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 S + SO 2 + 2HCl 3SCl 2 + 4H 2 O = H 2 S + 2SO 2 + 6HCl

17 Оксогалогениды Хлорид тионила SO 2 + PCl 5 = SOCl 2 + PОCl 3 SO 3 + SCl 2 = SOCl 2 + SO 2 SOCl 2 + H 2 O = 2HCl + SO 2 Хлорид сульфурила SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2 (катализатор актив. C) SO 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl

18 Побочная подгруппа VI группы периодической системы

19 Содержание в земной коре и минералы Cr – 20 местo FeCr 2 O 4 – хромит, хромистый железняк Mo – 37 место MoS 2 – молибденит PbMoO 4 - вульфенит W – 39 место CaWO 4 - шеелит (Fe,Mn)WO 4 - вольфрамит

20 Открытие элементов Cr – в1797г. Француз Вокленд, греческое «хрома» –цвет; разнообразие окрасок в соединениях. Mo – в 1817г. Берцелиус, греческое «молюбдос» - свинец. W – в 1781 г. Швед Шееле из минерала «тунгстен». Вольфрам от немецкого Wolf Rahm.

21 CrMoW Уменьшение активности металла: Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 Mo и W не реагируют с «H + » CrMoW Увеличение устойчивости степени окисления 6+: CrO 3 MoO 3 и WO 3 РазлагаетсяУстойчивы при 200 о Сдо 1000 о С

22 Получение Cr Выплавка феррохрома: FeCr 2 O 4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO Получение чистого хрома: 4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 +7O 2 = 8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8CO 2 2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 +H 2 O Na 2 Cr 2 O 7 + 2C = Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +CO Cr 2 O 3 +2Al = Al 2 O 3 +2Cr (алюмотермия)

23 Свойства простых веществ Т пл, о СТ кип, о СD, г/см 3 Cr ,2 Mo ,2 W ,3

24 Свойства простых веществ: Cr 1) Cr + 2 HCl = CrCl 2 + H 2 Реакция в атм. Ar, голубой [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ 2) 2Cr +6HCl + O 2 = 2CrCl 3 + H 2 +2H 2 O Реакция на воздухе, зеленый [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 3) 2Cr +6H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 +3SO 2 +6H 2 O Конц.H 2 SO 4 окислитель 4) Конц. HNO 3 пассивирует поверхность 5) Щелочи пассивируют поверхность

25 Свойства простых веществ: Mo, W Растворение металлов: W + 8HF + 2HNO 3 = H 2 [WF 8 ] + 2NO +4H 2 O Mо + 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 MоO 4 +3NaNO 2 +CO 2 2W + 3O 2 = 2WO 3 Mo +2S = MoS 2

26 Кислородные соединения Cr 6+ CrO 3 – темно-красный, разлагается выше 200 о С, растворим в воде 4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2 CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 K 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 SO 4конц = 2CrO 3 + 2KHSO 4 +H 2 O

27 Кислородные соединения Cr 6+ Хлористый хромил K 2 Cr 2 O 7 тв+ 6HCl газ = 2CrO 2 Cl 2 + 3H 2 O +2KCl CrO 3 + HCl газ = CrO 2 Cl 2 + H 2 O 2CrO 2 Cl 2 + 3H 2 O = H 2 Cr 2 O 7 + 4HCl

28 Кислородные соединения Cr 6+ H 2 CrO 4 : K a1 = 10 -1, K a2 = H 2 Cr 2 O 7 : K a2 = Гидролиз солей: CrO устойчив в щелочной среде (желтый) Cr 2 O 7 2- устойчив в кислой среде (оранжевый) Cr 2 O H 2 O = 2CrO H +

29 Известны трихроматы Cr 3 O 8 2- Кислородные соединения Cr 6+

30 Кислородные соединения Cr 6+ Соединения хрома(VI) гораздо более сильные окислители, чем соединения Mo и W 4CrO 3 + C 2 H 5 OH = 2Cr 2 O 3 + 2CO 2 + 3H 2 O (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O K 2 Cr 2 O HCl конц = 3Cl 2 +2CrCl 3 + 7H 2 O +2KCl

31 В зависимости от pH раствора Cr 2 O SO H + = 2Cr SO H 2 O 2CrO SO H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3SO OH - 2CrO Sn OH - + 8H 2 O = 2[Cr(OH) 4 ] - + 3[Sn(OH) 6 ] 2- Кислородные соединения Cr 6+

32 Кислородные соединения Cr +3 Cr 2 O 3 – очень стабилен, зеленый пигмент в красках Не реагирует с водой, кислотами и р-рами щелочей Щелочной плавкой получают хромиты: Cr 2 O 3 + 2NaOH тв = 2NaCrO 2 + H 2 O NaCrO 2 + 2NaOH + 2H 2 O = Na 3 [Cr(OH) 6 ]

33 Гидрооксид Cr 3+ Cr OH - = Cr(OH) 3 - осторожное добавление щелочей или аммиака Стареет, свежеосажденный амфотерен: Cr(OH) 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H 2 O Cr(OH) 3 + NaOH = Na[Cr(OH) 4 ]

34 Соли Cr 3+ СоединениеЦвет [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 фиолетовый [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2. H 2 O Светло-зеленый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl. 2H 2 OТемно-зеленый Хромовые квасцы KCr(SO 4 ) 2. 12H 2 O Многочисленные комплексы: CrCl 3. 6H 2 O – гидратная изомерия

35 Применение Cr – коррозионностойкие стали, покрытия, инструменты Mo – жаропрочные стали, нагреватели W – нити накаливания, радиодетали

36 Основные превращения в химии S