Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) Методы получения 1. Из углеводородов МОДУЛЬ 5 1 алкилбензолы алкены

алкины 2 Ароматическое электрофильное замещение 2. Из спиртов

3 3. Из производных карбоновых кислот

Пиролиз солей карбоновых кислот 1. Полярность связи С=О – реакции нуклеофильного присоединения 4

Общая схема реакции присоединения-отщепления Вода, спирты Реакция гидратации обратима, равновесие, как правило, смещено влево. Альдегиды в большей степени находятся в гидратной форме (атом водорода является акцептором по сравнению с алкилом, стерика – переход от sp 2 к sp 3 -гибридному атому), акцепторные заместители способствуют образованию гидратной формы (увеличение положительного заряда на карбонильном атоме углерода). 5

6

Реакция обратима, для протекания слева направо необходимо удаление воды, справа налево реакция идет в водном растворе (избыток воды) Ацетальная группа как защитная: 7

8

Аналогично: Восстановление карбонильных соединений 9

Галоген - нуклеофил N-нуклеофилы 10

11

Перегруппировки азотистых производных карбонильных соединений 12

С-нуклеофилы 13

Металлоорганические соединения 14

15

Реакция с диазометаном 16

Кето-енольное таутомерное равновесие и связанные с ним реакции 17

18

Енолизация обеспечивает возможность электрофильной атаки по альфа-углеродному атому! 19

Реакции конденсации 20

Перекрестная конденсация – карбонильная и метиле- новая компоненты различны. Конденсация – нуклео- фильное присоединение по связи С=О, в котором аль- дегиды активнее кетонов ( атом водорода – акцептор по сравнению с алкилом; карбонильная группа альдегида пространственно более доступна. При проведении пере- крестной конденсации желательно, чтобы карбонильная компонента не могла выступать в качестве метиленовой (отсутствие атомов водорода у альфа-углеродного атома, как, например, у бензальдегида). 21

Для того, чтобы определить преимущественное направление конденсации, необходимо, чтобы карбонильная компонента обладала заметно большей активностью, а метиленовая компонента – заметно большей устойчивостью (учет влияние всех заместителей в исходной паре). В противном случае возможно образование всех четырех продуктов в сопоставимых количествах – реакция становится непрепаративной. Получить продукт конденсации альдольного типа в кислой среде невозможно (следует дегидратация с образованием продукта кротоновой конденсации). 22

Реакция элиминирования происходит и в щелочной среде вследствие повышенной кислотности протона у альфа-углеродного атома карбонильной группы, с одной стороны, и возможности образования протяженной системы сопряжения, с другой. 23

Другие электрофилы 24

Галоидирование Кислый катализ Основный катализ 25

Реакция нитрозирования 26

Реакции окисления Кетоны окисляются в жестких условиях: 27

Альдегиды окисляются значительно легче: Реакция Байера-Виллигера 28

Радикальное окисление альдегидов («аутоокисление») Восстановление 29

Диспропорционирование Реакция Канниццаро 30

Реакция Тищенко Бензоиновая конденсация 31

-Дикарбонильные соединения Методы получения 2. Конденсация Кляйзена Окисление альдолей

33

Свойства бета-дикетонов 1.Значительная енолизация вследствие возникновения сопряжения и внутримолекулярной водородной связи 2. Высокая СН-кислотность (делокализация заряд в анионе) 34

3. Алкилирование дикетонат-аниона как метод синтеза алкилзамещенных кетонов 35

Синтез 1,4-дикетонов 36

Карбоновые кислоты Получение 1. Окисление углеводородов 2. Окисление спиртов 3. Из алкилгалогенидов 37

4. Окисление альдегидов Из кетонов

Перегруппировка Фаворского 6. Использование металлоорганических соединений Синтез муравьиной кислоты (в промышленности) 39

Свойства карбоновых кислот Высокая растворимость в воде, высокая температура кипения Кислотность

41

Производные карбоновых кислот Образование солей 42

Образование сложных эфиров (реакция этерификации) 43

Образование эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в условиях щелочного катализа невозможно вследствие того, что первая стадия процесса – депротонирование карбоксильной группы, а образующийся карбоксилат-анион является очень слабым электрофилом. Другие способы получения сложных эфиров: 44

Синтез амидов карбоновых кислот 45 Метод, используемый в пептидном синтезе

Гидролиз нитрилов 46

47 Обратная реакция (дегидратация амидов)

48

Ангидриды карбоновых кислот Взаимодействие производных карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями 49

Восстановление производных карбоновых кислот 50

Реакции по альфа-углеродному атому 51

Реакция Геля-Фольгарда-Зелинского При использовании 1/3 моля красного фосфора продуктом реакции является галогензамещенный галогенангидрид, в случае каталитических количеств фосфора – бромзамещённая кислота 52

Конденсация Кляйзена 53

а) эфир + эфир в) эфир + альдегид Такую перекрестную конденсацию осуществить, как правило, не удается – альдегид и более сильная СН-кислота, и значительно более активная карбонильная компонента, чем сложный эфир. Будет происходить конденсация альдегида самого с собой. Перекрестная конденсация б) эфир + кетон 54

Использование в качестве основания более слабого основания и более сильного нуклеофила – алкоголят-аниона приведет к протеканию другой конкурентной реакции –диспропорционированию альдегида (Канниццаро) Конденсация Дикмана - Разновидность конденсации Кляйзена, приводящая к образованию циклических продуктов 55

Конденсация Перкина 56

Ацилоиновая конденсация 57

Применение бета-кетоэфиров в синтезе 58

59

60

61

Дикарбоновые кислоты Производные угольной кислоты 62

63

«Настоящие» дикарбоновые кислоты Методы синтеза 64

65

Свойства Причины: 1. индуктивный эффект карбоксильной группы. 2. Внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая анион. 1. Кислотность 66

Дегидратация 67 Декарбоксилирование

Синтетические применения малонового (натрмалонового) эфира 68

69

Некоторые свойства ангидридов дикарбоновых кислот 70

Ароматические кислоты 71

72

Акцепторно-замещенные алкены ( ненасыщенные карбонильные соединения, кислоты и их производные) Синтез 73

Непредельные кислоты и их производные 74

Свойства (нуклеофильное присоединение) Присоединению по Михаэлю – взаимодействие акцепторно-замещенных алкенов с карбанионами происходит как 1,4-присоединение! 75

76

77

78

Таким образом: О непредельных кислотах 79

80

81