Четвертая лекция 1

2 Кислородсодержащие кислоты и их соли Степень окисления 1+ HXO: HClO, HBrO, HJO K a = (X = Cl), (X=Br), (X=J) Амфотерные свойства HJO HJO = H + + JO - HJO = OH - + J +, K b = AgNO 3 + J Py = [J(Py) 2 ] + (NO 3 ) - + AgJ (тв) Растворимость J 2 в соляной кислоте увеличивается J 2 + H 2 O = HJ + HJO HJO + HCl = H 2 O + JCl

3 Получение кислот HXO X 2 + H 2 O + CaCO 3 (тв) = CaX 2 + CO 2 + HXO (X = Cl, Br) J 2 + H 2 O + HgO(тв) = HgJ 2 + 2HIO Соли подвергаются гидролизу (pH 7) XO - + H 2 O = HXO + OH - Кислоты HXO являются сильными окислителями Уменьшение окислительных свойств HClO HBrO HJO Уменьшение скорости ox/red реакций HClO HBrO HJO

4 Степень окисления +3 Нет HJO 2 и нет примеров солей Нет HBrO 2, только ОДИН пример соли Ba(BrO) 2 +2Br 2 + 4KOH = Ba(BrO 2 ) 2 + 4KBr + 4H 2 O (0 o C, pH = 11,2) Для кислоты HClO 2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования (особенно быстро в кислой среде). Соли взрывают!! 4HClO 2 = ClO 2 +HClO 3 +HCl +H 2 O Получение 2ClO 2 +2KOH = KClO 2 + KClO 3 + H 2 O Ba(OH) 2 + H 2 O 2 + 2ClO 2 = Ba(ClO 2 ) 2 + 2H 2 O + O 2 Ba(ClO 2 ) 2 (сусп.) +H 2 SO 4 (разб.) = BaSO 4 (тв)+ HClO 2

5 Степень окисления +5 Сильные кислоты HXO 3 (X = Cl, Br, J) HClO 3 и HBrO 3 – только растворы (до 40%) HJO 3 – получена твердая и в растворах Обезвоживание (P 4 O 10 ) HJO 3 HJ 3 O 8 (J 2 O 5. HJO 3 ) J 2 O 5 Разложение при нагревании 40% р-ров: 3HClO 3 = HClO 4 + 2ClO 2 +H 2 O 8HClO 3 = 4HClO 4 + 2Cl 2 + 3O 2 +2H 2 O 4HBrO 3 = 2Br 2 + 5O 2 + 2H 2 O

6 Получение соединений X(+5) ХЛОРАТЫ Электрохимическое окисление хлоридов KCl +3H 2 O = KClO 3 (анод) + 3H 2 (катод) Или: 6KOH (гор.р-р) + 3Cl 2 = KClO 3 + 5KCl +3H 2 O БРОМАТЫ Br 2 + 5Cl KOH = 2KBrO KCl +6H 2 O KBr + 3Cl 2 +6KOH = KBrO 3 + 6KCl + 3H 2 O ИОДАТЫ J 2 (тв) + 10HNO 3 (конц) = 2HJO NO 2 +4H 2 O

7 Впервые получена Клодом Бертолле в 1786 году при пропускании хлора через горячий концентрированный раствор гидроксида калия: 2KOH + Cl 2 = KCl + KClO + H 2 O; 3KClO = KClO 3 + 2KCl, Бертолетова соль (хлорат калия) Смеси хлората калия с восстановителями ( фосфором, серой, органическими соединениями) взрывчаты и чувствительны к трению и ударам, чувствительность повышается в присутствии броматов и солей аммония.

8 Ox/red свойства X(+5) Все X(+5)– сильные окислители, как правило, восстанавливаются до X - KClO 3 (тв) + 6HCl (конц) = 3Cl H 2 O + KCl 4KClO 3 (тв) + C 6 H 12 O 6 (тв) = 4KCl + 6CO 2 + 6H 2 O 10KClO 3 (тв) + 12P(тв) = 10KCl + 3P 4 O 10

9 Разложение твердых солей при нагревании 4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl (400 o C) Лабораторный способ получения О 2 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (100 o C, MnO 2 ) Нагревание до 300 – 350 о С 2KJO 3 = 2KJ + 3O 2 2Cu(BrO 3 ) 2 = 2CuO + Br 2 +5O 2

10 Соединения Х(+7) HClO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HBrO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HJO 4 – метаиодная кислота, K a = H 5 JO 6 – ортоиодная кислота, K a1 = ; K a2 = Растворимые соли NaXO 4, NaH 4 JO 6, Na 2 H 3 JO 6 Нерастворимые соли KClO 4, Ag 5 JO 6, Ba 5 (JO 6 ) 2, Na 3 H 2 JO 6

11 Получение соединений X(+7) Электролиз XO H 2 O = XO 4 - (анод) + H 2 (катод) Реакции в растворах: KBrO 3 + O 3 = KBrO 4 +O год: облучение нейтронами Rb 2 SeO 4 82 Se + n = 83 Se 83 Se = β + 83 Br NaJO 3 + Cl 2 +4NaOH = Na 3 H 2 JO 6 + 2NaCl + H 2 O

12 Свойства соединений X(+7) Проявляют сильные окислительные свойства при нагревании (расплавы) ПЕРХЛОРАТЫ ВЗРЫВАЮТСЯ!!!!!!! KClO 4 (тв) = KCl + 2O 2 (выше 500 о С) 2NH 4 ClO 4 (тв) = N 2 + Cl 2 + 2O 2 + 4H 2 O (ВЗРЫВ при 200 о С)

13 Межгалоидные соединения XYXY 3 XY 5 XY 7 Агрегатное состояние ClFClF 3 ClF 5 газ BrFBrF 3 BrF 5 жидкость IF (неуст.) (IF 3 ) n IF 5 IF 7 жидкость Кристаллические вещества Хлориды: BrCl, JCl, JCl 3 (J 2 Cl 6 ) Бромиды: JBr JCl + H 2 O = HCl + HJO

14 Межгалоидные соединения

15 Межгалоидные соединения Чаще всего используют ClF 3 и BrF 3 Окислители, бурно реагируют с органикой (взрыв), горит асбест, вытесняют кислород из оксидов. 2Co 3 O 4 + 6ClF 3 = 6CoF 3 + 3Cl 2 + 4O 2 Используют в промышленности для получения UF 6 UF 4 + ClF 3 = UF 6 + ClF

16 Полииодиды Тяжелые галогены (особенно иод) являются кислотами Льюиса, особенно по отношению к молекулам, донорам электронных пар KI + I 2 = KI 3 (образуется и KI 5 )

1717 Синяя реакция йода с крахмалом (амилозой) Расстояние между атомами в молекуле йода I-I 2.7 A Расстояние между атомами в молекуле йода I-I 2.7 A Расстояние между атомами соседних молекул I...I 4.3 A Расстояние между атомами соседних молекул I...I 4.3 A При включении в канал амилозы молекулы йода полимеризуются I - I 3.1 A При включении в канал амилозы молекулы йода полимеризуются I - I 3.1 A

18 Побочная подгруппа VII группы периодической системы

19 Mn, Tc, Re (n-1)d 5 ns 2 Электро отриц. Степени окисления Mn1,600,+2,+3,+4,(+5), +6, +7 Tc1,360,(+3),+4,(+5), +6, +7 Re1,460,(+3),+4,(+5), +6, +7 Свойства Tc и Re очень похожи и сильно отличаюся от свойств Mn

20 Содержание в земной коре и минералы Mn – 15 место MnO 2. xH 2 O (пиролюзит), Mn 2 O 3 (браунит), Tc – первый искуственный элемент, 97 Tc: t 1/2 = 2, лет Re – 81 место, очень редкий и рассеянный

21 Открытие элементов Mn – шведы К.Шееле и Ш.Ган в 1774 г. Мангановый камень (пиролюзит) ремесленники добавляли в стекло Tc – в 1871 г. Д.И. Менделеев предсказал существование экамарганца; итальянцы Сегре и Перрье получили в 1936 г. 98 Mo + 2 D = 99 Tc + 1 n Re – в 1925 г. немцы супруги Ноддак. По имени Рейнской провинции.

22 Получение Дешевый метод MnO 2 + Fe 2 O 3 +5C = Mn + 2Fe + 5CO Дорогой метод – алюмотермия 3MnO 2. xH 2 O = Mn 3 O 4 + O 2 +3xH 2 O 3Mn 3 O Al = 9 Mn + 4Al 2 O 3

23 Применение Mn – марганцовые стали (твердость, износоустойчивость). Микроудобрения Tc – радиодиагностика Re – сплавы (жаропрочность, кислотоустойчивость), катализатор гидрирования

24 Свойства простых веществ Т пл, о СТ кип, о Сd, г/см 3 Mn ,43 Tc ,5 Re ,03

25 Хим. cвойства простых веществ Положение в ряду напряж. металлов ….Mg Mn Zn…H Cu Tc Re… Mn +2HCl = MnCl 2 + H 2 E 0 0 Mn + 4HNO 3 (конц)= Mn(NO 3 ) 2 +2NO 2 +2H 2 O 4Re + 4 KOH +7O 2 = 4KReO 4 +2H 2 O (расплав) Re + 7HNO 3 (конц)= HReO 4 +7NO 2 +3H 2 O 2Re + 7H 2 O 2 = 2HReO 4 +6H 2 O

ОПЫТЫ ! 26

Термохромные комплексы Fe(II) NH 2 thr - 4-амино-1,2,4-триазол Комплекс Fe(NH 2 thr) 3 (NO 3 ) 2 Температура спинового и термохромного перехода T c = 342K (69ºC)

Растворение малорастворимых осадков Ag за счет комплексообразования Ag + + Cl - AgCl ПР AgCl = 1, AgCl + 2NH 3[Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - K [Ag(NH 3 ) 2 ] = 9, [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br- AgBr + 2NH 3 ПР AgBr = 5, AgBr + 2S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - K [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] = 3, [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + I - AgI + 2S 2 O 3 2- ПP AgI = 8, AgI + 2S 2 O 3 2- (избыток) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + I - 2[Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + S 2- Ag 2 S + 4S 2 O 3 2- ПР Ag 2 S = 5, K AgL 2 = [Ag + ][L] 2 /[AgL 2 ] ПР AgL = [Ag + ][L]

Сравнение восстановительных свойств галогенводородов KCl + H 2 SO 4 KHSO 4 + HCl 2KBr + 2H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 + H 2 O 8KI + 5H 2 SO 4 4K 2 SO 4 + 4I 2 + H 2 S + H 2 O

Растворение HCl в воде T, K Растворимость HCl (л) в 1 л воды 258~ ~ ~ ~ 375

Окислительные свойства KClO 3 2KClO 3 + 3C 3CO 2 + 2KCl 10KClO P 3P 4 O KCl C 12 H 22 O KClO 3 8KCl + 12CO H 2 O

32 Реакции при нагревании 3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4 (Mn II Mn III 2 O 4 ) 3Mn + N 2 = Mn 3 N 2 (1200 o C) Mn + Cl 2 = MnCl 2 Mn + F 2 = MnF 2 (и MnF 3 ) 4Re + 7O 2 = 2Re 2 O 7 (летучий оксид) 2Re + 5Cl 2 = 2ReCl 5 Re + 2S = ReS 2

33 Кислородные соединения M 7+ Т пл, о СТ кип, о ССвойства Mn 2 O 7 6Разл.55 о С Зеленый/красный, неустойчив, сильный окислитель Tc 2 O Желтый, не окислитель Re 2 O Желтый, не окислитель M 2 О 7 +Н 2 О = 2НMО 4 Сильные кислоты, сила уменьшается в ряду Mn-Tc-Re HMnO 4 нестабильна и существует только в растворах (до 20%)

34 Соли M 7+ НазваниеЦветУстойчивостьСв-ва KMnO 4 Перман- ганат фиолетовыйТ разл = 250 о С окислитель KTcO 4 ПертехнатбесцветныйТ разл выше 1000 о С Не окислитель KReO 4 ПерренатбесцветныйТ кип =1370 о СНе окислитель 2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 2MnO H 2 S +6H + = 2Mn S + 8H 2 O 2ReO H 2 S +2H + = Re 2 S 7 + 8H 2 O

35 KMnO 4 как окислитель СредаПродукт восстановления Цвет pH7MnO 2 бурый pH>>7MnO 4 2- зеленый Конпропорционирование 3MnSO 4 +2KMnO 4 + 2H 2 O = 5MnO 2 +K 2 SO 4 +2H 2 SO 4

36 Получение KMnO 4 1) Щелочное плавление пиролюзита: 3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O 2) Окисление до перманганата : Cl 2, O 3, PbO 2, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, KBiO 3, XeF 4 Экономично электрохимическое окисление: КАТОД: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - АНОД: MnO e = MnO 4 - 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 +2KOH +H 2

37 Кислородные соединения Mn 6+ MnO 3 и H 2 MnO 4 – не известны Соли – манганаты (зеленый цвет) Манганаты склонны диспропорционировать, особенно в кислой среде 3MnO H + = 2MnO MnO 2 + 2H 2 O (пропускание CO 2 )

38 Кислородные соединения Mn 6+ Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде, где восстанавливаются до Mn 2+ ; в щелочной среде восстанавливаются до MnO 2 Окисление органики 6K 2 MnO 4 +C 2 H 5 OH +H 2 O = 6MnO 2 + 2K 2 CO 3 +8KOH В зависимости от условий этанол можно окислить и до альдегида или кислоты

39 Кислородные соединения Mn 4+ MnO 2 – важнейшее соединение Свойства окислителя (при нагревании): MnO 2 + 4HCl конц = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 +O 2 +2H 2 O Окисление до манганатов: (сплавление) 3MnO 2 + KClO 3 + 3K 2 CO 3 = 3K 2 MnO 4 + KCl +3CO 2 (KNO 3 )

40 Кислородные соединения Mn 4+ Слабовыраженные амфотерные свойства MnO 2 + 4HF = MnF 4 + 2H 2 O MnO 2 + CaO = CaMnO 3 (метаманганат (IV)) CaMnO 3 + CaO = Ca 2 MnO 4 (ортоманганат (IV))

41 Кислородные соединения Mn 2+ MnO – серо-зеленый, не растворим в воде MnCO 3 = MnO + CO 2 (при нагревании) Встречается в природе в виде минерала (розовые кристаллы) родохрозита (марганцевый шпат). MnCl NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaCl Mn(OH) 2 – белый, окисляется на воздухе, легко растворим в кислотах, растворим в крепких щелочах Mn(OH) 2 + H 2 SO 4 = MnSO 4 + 2H 2 O Mn(OH) 2 + KOH = K[Mn(OH) 3 ]

42 Соли Mn 2+ Водорастворимые соли: MnCl 2. 4H 2 O, MnSO 4. 5H 2 O, Mn(NO 3 ) 2. 6H 2 O – в водных р-рах [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Не растворимые соли: MnCO 3, MnS, MnC 2 O 4 MnCl 2 + (NH 4 ) 2 S = MnS + 2 NH 4 Cl MnS – темный, при стоянии зеленый ПР MnS = , поэтому не осаждается H 2 S, легко растворим в кислотах