Лекция 4 Основы и математическое описание теории горения

Математическая теория горения - комплекс уравнений: химической кинетики теплопроводности и диффузии. Скорость реакции зависит от температуры нелинейным образом (закон Аррениуса) существуют критические условия (воспламенение, зажигание, концентрационные пределы и др.)

(1) z=k C 1 n, где k-константа скорости реакции, С-концентрация, n- порядок реакции, Q-тепловой эффект реакции, Источник тепла – химическая реакция, скорость которой определяется законом Аррениуса:

Критические условия - малое изменение которых приводит к значительному изменению режима реакции. Воспламенение Самовоспламенение возникновение горения в горючей смеси, помещенной в сосуд, температура стенок которого равна начальной температуре смеси. Зажигание Зажиганием называется возникновение горения под действием электрической искры или накаленной поверхности. Зажигание конденсированных систем может осуществляться также потоком энергии, например, излучением лазера. Практические предпосылки изучения зажигания: –предотвращение пожара; –разработка зажигающих устройств; –изучение зажигаемости (горючести) материалов при заданных начальных условиях с фиксированным потоком энергии; –определение минимальной энергии зажигания; –изучение влияния различных физических и химических параметров на задержку зажигания.

Тепловое воспламенение Семенов Н.Н. и Франк-Каменецкий Д.А. протекание экзотермической химической реакции в закрытом сосуде стенки сосуда поддерживаются при постоянной температуре Т 0. Температура среды в начальный момент времени Т 0. Пространственное распределение температуры не учитывается Теплоотвод описывается введением коэффициента теплоотдачи α. В случае принятой кинетики (первый порядок реакции) кинетическое уравнение имеет вид Скорость тепловыделения в сосуде q 1 = Q z exp(-E/RT) Скорость теплоотдачи в стенки сосуда q 2 = α S(T-T 0 )/ω где ω – объем, ограниченный поверхностью S. Уравнение теплового баланса :

Введем безразмерную температуру θ и преобразуем это уравнение к виду Точное решение этого уравнения позволяет найти период индукции. Введем время изотермической реакции τ r откуда Тогда уравнение теплового баланса примет вид: где τ q – характеристическое время теплоотвода, определенное как

Если не учитывать выгорание за малый период индукции, то можно заменить С 1 на начальную концентрацию С 1 0 Проинтегрируем уравнение теплового баланса: При t = τ i (период индукции) T равна T m (максимальная температура). В области выше предела воспламенения теплоотдачей можно пренебречь, период индукции становится адиабатическим периодом индукции

Воспользовавшись формулами из метода разложения экспонента, получим тогда Используя τ ад, запишем уравнение в безразмерной температуре как Его решение должно иметь вид Критическое условие

тогда Конкретный вид критического условия воспламенения можно найти с помощью диаграммы Семенова, где каждый из членов правой части уравнения изображается функцией θ. Первый член дает кривую теплоприхода q 1, второй – теплоотвода (кривые q 2, q 3, q 4 ). Условие воспламенения – касание кривых q 1 и q 3, условие зажигания – пересечение кривых q 1 и q 2. Они находятся из условия равенства членов правой части и их производных в уравнении с безразмерной температурой: отсюда θ = 1 и Так как z = k C 0 1 n, получаем связь между начальной температурой Т 0, кинетическими параметрами к, Е, n, тепловым эффектом Q, концентрацией реагирующего вещества С 1, параметрами сосуда ω, S, коэффициентом теплоотдачи α и начальным давлением

θ q1q1 q q2q2 q4q4 q3q3 Диаграмма Семенова

Теория теплового взрыва Франк-Каменецкий Д.А. Стационарная теория теплового взрыва Франк- Каменецкого горючая смесь неподвижна, теплопередача в сосуде происходит по закону Фурье, имеет место неравномерное распределение температуры в сосуде, температура стенок сосуда постоянна. одностадийная реакция первого порядка, выгоранием пренебрегается. Тепловой взрыв рассматривается как наступление невозможности существования стационарного протекания реакции в сосуде.

Уравнение теплопроводности в стационарном случае имеет вид и при λ = const Критические условия – те, при которых становится невозможным решение этого уравнения. Введем безразмерную температуру θ. В качестве безразмерной координаты примем где r – характерный размер. Тогда безразмерный оператор Лапласа Используя вместо аррениусовского экспонента его приближенное значение

Получим уравнение в безразмерных координатах: Уравнение содержит один безразмерный параметр Тогда уравнение принимает вид Решение этого уравнение имеет вид где δ крит = соnst – условие невозможности решения в случае простейшего граничного условия на внутренней поверхности реакционного сосуда

Точное решение для бесконечного сосуда с плоскопараллельными стенками. a и b – постоянные. По условию симметрии и b = 0 (условие равенства температур обеих стенок сосуда). Следовательно:

Постоянную a найдем из граничного условия: при ξ = 1 θ = 0, откуда для а получаем трансцендентное уравнение Условие взрыва – это такие δ, для которых отсутствует решение этого уравнения. Критическое условие воспламенения определяется значением δ, при котором уравнение перестает иметь решение. Вместо а введем новую величину σ: a = ch 2 σ. Тогда Зависимость σ от δ находится из этого трансцендентного уравнения: σ кр =1.2 соответствует δ кр = 0,88 – критическое условие воспламенения для бесконечного сосуда с плоскопараллельными стенками

Максимальный предвзрывной разогрев θ m достигается в центре сосуда при ξ = 0 и он равен θ m = ln a кр = ln ch 2 σ кр = 1,2: Точное решение для цилиндрического сосуда дает δ крит = 2, для сферического – δ крит = 3,32. Недостаток теории Франк-Каменецкого - допущение о том, что реагенты не расходуются. δ кр =0.88 δ σ Зависимость σ от δ

Цепной взрыв пределы воспламенения паров фосфора, водород- кислородных смесей Харитон, Вальта, Семенов, Ковальский, Хиншельвуд, Томпсон. Три предела воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом, в сферическом сосуде диаметром 7,4 см, покрытым КCl

Выражение для скорости цепной разветвленной реакции окисления водорода, выраженной как скорость образования атомов водорода где к 2 – константа скорости разветвление цепи, к 4 – эффективная константа скорости обрыва цепи на стенке, к 5 –константа скорости обрыва цепи в объеме сосуда. Для цилиндрического сосуда радиуса ρ было получено следующее значение эффективной константы скорости обрыва цепи на стенке к4к4 где D –коэффициент диффузии атомов водорода, V – их тепловая скорость, ε – доля соударений, приводящих к их гибели

Введя обозначение φ =, можно записать Решение этого уравнения есть Условие взрыва: φ > 0. Пусть γ – доля кислорода в смеси и D = уравнение для нахождения предела воспламенения можно записать как В кинетической области положение первого нижнего и второго пределов воспламенения определяется из уравнения

Или p 2 – 2ap + b 2 = 0, где a = и b 2 = Тогда –первый (нижний) предел; –второй (верхний) предел. Так как p 1 + p 2 = 2a и b 2 = p 1 p 2, то при p 2 >> p 1 (вдали от полуострова воспламенения) p 2 2a и или, учитывая аррениусовское выражение для констант скоростей реакций 2 и 5, С ростом Т уменьшается р 1 и растет р 2.