1 Кремний ПОЛУПРОВОДНИК, МАТЕРИАЛ 20 ВЕКА SiO 2 +2C = 2CO + Si (1900 o C) SiCl 4г + 2H 2г = Si тв. + 4HCl г Получение монокристаллического Si Метод Чохральского 99,9999%

2 Кремний Аморфный кремний более реакционноспособен, чем кристаллический Si + O 2 = SiO 2 (при Т) Si + 2Cl 2 = SiCl 4 (при Т) Si + C = SiC (2000 o C) карбид кремния 2Si + N 2 = 2SiN (+ Si 3 N 4 ) (2000 o C) 3Si + 4HNO HF = 3H 2 [SiF 6 ] + 4NO + 8H 2 O Si + 2KOH +H 2 O = K 2 SiO 3 + 2H 2 Si + Mg = Mg 2 Si (+Mg x Si y ) - силициды

3 Cиланы Mg 2 Si + 4HCl разб. = 2MgCl 2 + SiH 4 (и другие силаны) Si n H 2n+2 – известны до n = 8 (только предельные) Менее устойчивы, чем алканы (n > 60) Загораются на воздухе Si 2 H 6 + 3,5O 2 = 2SiO 2 + 3H 2 O Разлагаются водой SiH 4 + 3H 2 O = SiO 2. H 2 O + 4H 2 ТМС – стандарт в ПМР спектроскопии

4 Галогениды кремния SiX 4 (X = F, Cl, Br, I) (галогенангидриды) SiX 4 + 3H 2 O = SiO 2. H 2 O + 4HX (X = Cl, Br, I) 2SiF 4 + 3H 2 O = SiO 2. H 2 O + H 2 [SiF 6 ] + 2HF Кремнефтороводородная кислота – сильная K 2 [SiF 6 ]

5 Связи Si-O-Si SiO 2 Аметист Сердолик Оникс E = O, NH Cиликоновые полимеры

6 Силикаты (тысячи минералов) Si 2 O 7 6- дисиликат Sc 2 Si 2 O 7 Thortveitit (SiO 3 ) n 2n- цепи CaSiO 3 Wollastonit

7 Силикаты Si 6 O циклы Al 2 Be 3 (Si 6 O 18 ) Beryll (Si 4 O 11 ) n 6n- ленты Ca 2 Mg 5 (Si 4 O 11 ) 2 (OH,F) 2 Tremolit (Si 2 O 5 ) n 2n- слои Mg 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 Talk

8 Алюмосиликаты Al или замещает Si (тетраэдр) или имеет октаэдр. окружение Усеченный октаэдр Цеолит А [Na 96 (H 2 O) 216 ][Al 96 Si 96 O 384 ] Диаметр входного окна 4Å

9 Алюмосиликаты Цеолит Х [Na 58 (H 2 O) 240 ][Al 58 Si 134 O 384 ] Диаметр входного окна 8Å ПРИМЕНЕНИЕ 1)Ионный обмен 2)Разделение молекул 3)Катализ 4)Ship in the Bottle

10 SiO 2 SiO 2 : 1)Н/р в воде, минеральных кислотах, растворах щелочей 2)SiO 2 + 6HF = H 2 [SiF 6 ] + 2H 2 O 3)SiO 2 + 2NaOH тв. = Na 2 SiO 3 + H 2 O (сплавление) КРЕМНИЕВЫЕ К-ТЫ : мета H 2 SiO 3, орто H 4 SiO 4 Слабее угольной pK a1 = 10, pK a2 = 13

11 Кремневые кислоты Получение: действие минеральных к-т на р-ры силикатов; гидролиз галогенидов. Na 2 SiO 3 + HCl xSiO 2.yH 2 O + NaCl (гель) Высушивание – силикагель (адсорбент) Соли: растворимые в воде - K 2 SiO 3, Na 2 SiO 3 (жидкое стекло, клей). нерастворимые в воде – ПРИРОДНЫЕ СИЛИКАТЫ. Гидролиз: SiO H 2 O = HSiO OH - -H 2 O дисиликат Si 2 O 5 2-

12 Ge, Sn, Pb Увеличение металлических свойств в в ряду Ge-Sn-Pb Простые вещества: 1)Ge – структура алмаза, по свойствам похож на Si, полупроводник 2)Sn -,,. Переход --- ускоряется при низкой Т («оловянная чума») 3)Pb – металл, кристалл. решетка кубическая гранецентрированная

13 Ge, Sn, Pb С кислотами неокислителями: Ge нет реакции. Sn + 2HCl = SnCl 2 + H 2 (Pb в HCl конц ) C кислотами окислителями: M + HNO 3 разб. = М(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O ( M=Sn, Pb ) M + 4HNO 3 конц. = H 2 MO 3 +4NO 2 + H 2 O ( M = Ge, Sn ( xSnO 2 yH 2 O -оловянная кислота) ) M + 4H 2 SO 4 конц. = M(SO 4 ) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O (M = Ge, Sn)

14 Ge, Sn, Pb Pb + 3H 2 SO 4 конц. = Pb(HSO 4 ) 2 + SO 2 + 2H 2 O С щелочами: Ge – нет реакции, Sn + KOH + 2H 2 O = K[Sn(OH) 3 ] + H 2 в избытке щелочи K 4 [Sn(OH) 6 ]

15 Соединения Ge,Sn, Pb с H Mg 2 Ge +4HCl = 2MgCl 2 + GeH 4 – герман Германоводороды Ge n H 2n+2 (n< 10) SnCl 4 + Li[AlH 4 ] = SnH 4 + LiCl + AlCl 3 PbH 4 – плюмбан, крайне неустойчив, получают небольшие к-ва при действии HCl на сплав Pb и Mg. Тетраэтилсвинец Pb(C 2 H 5 ) 4 – устойчив. Устойчивость ЭН 4 уменьшается в ряду C, Si, Ge, Sn, Pb ЭН 4 = Э + 2Н 2 (при нагревании)

16 ЭО 2 (Э = Ge, Sn, Pb) ЦветРаств. в водеСвойства GeO 2 БелыйСлабо рН

17 Кислоты Э 4+ (Э = Ge, Sn) xЭО 2.yH 2 O – неопределенный состав. Растворы GeO 2 в воде, очень слабая кислота pK a =10 Оловянные кислоты и - формы Sn NH 3 + 4H 2 O = Sn(OH) 4 +4NH 4 + SnCl 4 + 4H 2 O = Sn(OH) 4 + 4HCl Sn + 4HNO 3 конц = H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O

18 Оловянные кислоты xSnО 2. yH 2 O : y x, растворима в к-тах и щелочах : y < x, НЕ растворима в к-тах и щелочах Sn(OH) 4 + 2H 2 SO 4 разб. = Sn(SO 4 ) 2 + 4H 2 O Sn(OH) 4 + 2KOH р-р = K 2 [Sn(OH) 6 ] Старение оловянных кислот: --->

19 Соединения Pb 4+ Pb(OAc) 2 + CaOCl 2 + H 2 O = PbO 2 + CaCl 2 + 2HOAc PbO 2 + H 2 SO 4 конц. = Pb(SO 4 ) 2 + 2H 2 O (Гидролиз!) Сильный окислитель: PbO 2 + 4HCl = PbCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Плюмбаты: PbO 2 тв + CaO тв = CaPbO 3 (мета) Ca 2 PbO 4 (орто) В растворах [Pb(OH) 6 ] 2-

20 Соединения Pb 4+ Галогениды: только PbF 4 (крист.), PbCl 4 желтая жидкость [PbX 6 ] 2- - гексагалогеноплюмбаты (X =Cl, Br, I), K 2 [PbCl 6 ] устойчив до 200 о С Комплексообразование стабилизирует высшие степени окисления

21 Свинцовый сурик 6PbO + O 2 = 2Pb 3 O 4 ( o C) – красно- оранжевый Pb II 2 Pb IV O 4 2Pb 3 O 4 = 6PbO + O 2 (>500 o C) желтый Pb 3 O 4 + 4HNO 3 р-р = PbO 2 + 2Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O

22 Соединения Э 2+ (Э = Ge, Sn, Pb) Уменьшение восстановительных свойств в ряду Ge-Sn-Pb (для Э 2+ ) Соединения Sn 2+ - удобные мягкие восстановители ЭО и Э(ОН) 2 – амфотерные, но с преобладанием основных свойств Для ЭО и Э(ОН) 2 основные св-ва в ряду Ge-Sn-Pb увеличиваются

23 Соединения Sn 2+ Sn(OH) 2 = SnO + H 2 O (при Т) Сине-черный Sn(OH) 2 + H 2 SO 4 = SnSO 4 + 2H 2 O Sn(OH) 2 + NaOH = Na[Sn(OH) 3 ], известны [Sn(OH) n ] (n-2)- n = Диспропорционирование при нагревании 2Na[Sn II (OH) 3 ] = Sn 0 + Na 2 [Sn IV (OH) 6 ]

24 Соединения Sn 2+ Растворимые соли SnX 2 : X = Cl, Br, J, NO 3, 1/2SO 4 Гидролиз: Sn 2+ + H 2 O = Sn(OH) + + H + Комплексообразование: SnCl 2 + Cl - = [SnCl 3 ] - Пирамидальное строение, донор эл. пары [PtCl 3 (SnCl 3 )] 2-, [PtCl 2 (SnCl 3 ) 2 ] 2- и другие

25 Соединения Pb 2+ PbO – желтый и красный 2Pb + O 2 = 2PbO (горение) PbO 2 = PbO + 1/2O 2 (при Т)

26 Соединения Pb 2+ PbO + 2AcOH = Pb(OAc) 2 + H 2 O Pb(OH) 2 + 2HCl = PbCl 2 + 2H 2 O Pb(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 [Pb(OH) 4 ] Pb(NO 3 ) 2, Pb(OAc) 2 свинцовый сахар – растворимы в воде Не растворимые в воде соли PbX 2 (X = F -, Cl -, Br -, J -, 1/2SO 4 2-, 1/2S 2-, 1/2СО 3 2- )

27 Примеры Ox-Red Sn 2+ - удобный мягкий восстановитель 2MnO Sn H + = 2Mn 2+ +5Sn H 2 O 2MnO [Sn(OH) 3 ] - + 3OH - = 2MnO [Sn(OH) 6 ] 2- PbO 2 сильный окислитель, особенно в кислой среде 5PbO 2 + 2Mn 2+ +4H + = 5Pb MnO H 2 O 4PbO 2 тв + H 2 S газ = PbSO 4 + 3PbO + H 2 O (воспламенение)

28 Сульфиды и тиосоли GeS, SnS, PbS – не обладают кислотными св-вами и не реагируют с Na 2 S НО!!! Э II S + Na 2 S 2 = Na 2 Э IV S 3 (Э = Ge,Sn) GeS 2, SnS 2 – обладают кислотными свой- ствами SnS 2 + Na 2 S = Na 2 SnS 3 тиостаннат Na 2 SnS 3 + 2HCl = SnS 2 + H 2 S + 2NaCl PbS 2 - дисульфид Pb II (S 2 )