Структурный фактор Повторение материала предыдущей лекции

Сруктурный фактор электрона Ячейка Объект Электрон r hkl E0E0 E1E1

Структурный фактор электрона и атома Структурный фактор электрона Фаза волны в точке с координатой r Структурный фактор атома Если в атоме с координатой r много (скажем, f ) электронов, то векторы электрического поля рассеянной волны суммируются, откуда:

Структурный факто как вектор на комплексной плоскости i 1 F Интенсивность рефлекса – это энергия волны. Она пропорциональна квадрату амплитуды |F| 2. 2 = 2 r·S)

Структурный фактор рефлекса – это сумма структурных факторов отдельных атомов

Структурный фактор атома в ячейке кристалла Структурный фактор j атома S·a = h; S·b = k; S·c = l, Введя условия Лауэ, что Суммируем по всем атомам ячейки получаем a b c r a b xjxj yjyj j rjrj r j = x j a + y j b + z j c Если выразить координаты в долях длины векторов a, b и c, то координата определенного j атома внутри ячейки будет равна:

Рассчеты электронной плотности Ю. А. Владимиров

Расположение атомов и электронная плотность Координаты атомов Электронная плотность Цель рентгеноструктурного анализа белковых кристаллов –выяснение распределения электронной плотности внутри элементарной ячейки кристалла.

Как зависит структурный фактор от электронной плотности? Ячейка кристалла ( x, y, z ) – электронная плотность V – число электронов в элементе объема ( x, y, z ) V – элемент объема x y Структурный фактор атома Структурный фактор элемента объема

Структурный фактор рефлекса hkl rax + by + cz Заменим r на ax + by + cz и подставим уравнения Лауэ: Структурный фактор элемента объема Для расчета структурного фактора рефлекса суммируем структурные факторы всех элементов объема: hkl (x,y,z) Это – уравнение структурного фактора рефлекса hkl, выраженное через распределение электронной плотности (x,y,z)

Рассчет электронной плотности Теория рядов Фурье и Фурье-преобразований говорит о том, что можно написать обратное уравнение сумму рядов Фурье Где V = a b c - объем элементарной ячейки, представляет собой сумму рядов Фурье Уравнение x,y,z – электронная плотность Где x,y,z – электронная плотность элемента объема с координатами x, y, z. Это фаза

Карта электронной плотности при различном разрешении Разрешение 2 А Разрешение 1 А Исследуемая структура Участок -складчатой структуры

Карта электронной плотности и структура активного центра фермента пирофосфатазы с субстратом и ионами металла (M) Самыгина 2003 г.

Стерео-изображение карты электронной плотности в области актитвного центра фермента бактериальной рибонуклеазы (биназы)(Поляков 2002 г)

Проблема фаз

Проблема фаз Проблема фаз энергия волны Интенсивность рефлекса – это энергия волны. Она пропорциональна квадрату амплитуды структурного фактора |F| 2. Откуда же взять фазу?

Проблема фаз. График на комплексной плоскости r =| F | Это если мы знаем амплитуду и фазу структурного фактора. i 1 F 2 I R I А это, если мы знаем амплитуду, а фазу – не знаем. i 1 F R

Что важнее – амплитуда или фаза? Фото Джерома Карла Фото Герба Хауптмана Фаза Герба + амплитуда Карла Фаза Карла + амплитуда Герба Эти ученые получили Нобелевскую премию за решение проблемы фаз для кристаллов малых молекул

Изоморфное замещение Две прецессионные фотографии триклинного кристалла лизоцима. Изоморфное замещение путем диффузии в кристалл HgBr 2. Фотографии смещены по горизонтальной оси, чтобы были лучше видны рефлексы. Некоторые заметно различаются по интенсивности.

Влияние тяжелого атома на струтурный фактор (изоморфное замещение) Different atoms contribute to the scattered intensity in proportion to the square of the number of electrons they contain. For example, a uranium atom contains 15 times as many electrons as a carbon atom, so its contribution to the intensity will be equivalent to that of 225 carbon atoms. As a result, the change in intensity from the addition of 1 uranium atom to a protein of 20kDa is easily measured.

Построение Харкера (1) FHFH Структурный фактор тяжелого атома I R

Построение Харкера (1) Окружность радиусом | F PH | FHFH Окружность радиусом | F P | I R

Построение Харкера (1) FHFH Окружность радиусом | F P | Окружность радиусом | F PH | FPFP F PH I R