Е акт - 456,5 Ход реакции Энергия системы Термодинамика Кинетика идёт быстро практ. не идёт А как идёт реакция?

- совокупность элементарных стадий, из к-рых складывается хим. реакция Большинство р-ций осуществляется не одноактно путём прямого перехода реагентов в продукты, а состоит из нескольких элементарных стадий (элементарных актов). Причина – вероятность одновременного столкновения молекул. Уже для трёх ч-ц она очень мала, а элементарные р-ции, в к-рых принимали бы участие сразу четыре ч-цы, вообще неизвестны. Обычно сталкиваются две мол-лы, реже одна или три ч-цы.

простой мех-зм (одноактно):А + А + В = А 2 В сложный мех-зм: р-ция протекает в неск. стадий Например: 1. А + В АВ, 2. АВ + А А 2 В. АВ - промежуточная частица или в-во.

Скорость р-ций изучают по кинетическим кривым. Рис. Построение кинетических кривых по экспериментальным точкам. Концентрация, С ά P R α titi Время, t R P, (где R - реагенты, P - продукты). в каждый момент времени t i скорость р-ции = dP/dt = - dR/dt = tg α = - tg ά.

при V=Const : где С – конц-ция. Скорость р-ции в каждый момент времени пропорц-на произведению конц-ций взаимод- щих в-в, возведённых в некоторую степень.

Для простых (1стадийных) р-ций частные порядки совпадают со стехиометрическими коэф-тами, и хар-ют её молекулярность. Иногда это справедливо и для заведомо сложных р-ций.

aA + bB = cC + dD

1. А + В АВ 2. АВ + А А 2 В 2А + В = А 2 В 3. если мех-зм простой (одна стадия), то р-ции = К·[A] 2 ·[В] 1.если 1 < 2, то стадия 1 - лимитирующая р-ции = 1 = К 1 ·[A]·[В] 2. если 1 > 2, то стадия 2 - лимитирующая р-ции = 2 = К 2 ·[A]·[AВ] ~ K 3 [A] p ·[В] q ~ К 4 ·[A] p

где 2 и 1 – скорость р-ции при т-рах Т 2 и Т 1, соот-но; - температурный коэф-нт р-ции (значения от 2 до 4).

Энергия системы Рис. Изм-ние энергии в ходе реакции: R P HRHR HPHP Ход реакции ΔΗ р-ции R(реагенты) P(продукты) Величина Е акт зависит от природы в-в и мех-зма р- ции (от 0 до 500 кДж/моль). Преодолеть барьер способны лишь активные мол-лы с энергией E > Е акт. Чем меньше Е акт, тем больше число эфф-ных столкновений и тем выше скорость реакции. В большинстве случаев Е акт > Е ср мол-л реагирующих в-в, иначе р-ции протекали бы практически мгновенно.

закон Максвелла-Больцмана В газовой смеси мол-лы обладают различной энергией. Наибольшая часть мол-л газа имеет энергию, близкую к Е ср. Но есть также мол-лы, энергия к-рых больше или меньше Е ср. Общая площадь под кривой соответствует всем молекулам газа. Доля активных мол-л - это отношение площади заштрихован- ного участка к общей площади под кривой. При Т 2 > Т 1 доля активных молекул увеличивается. Рис. Распределение молекул газа по кинетической энергии при температуре Т 1 и Т 2. Энергия молекул, Е i Е ср ' Е акт 1 T1T1 < T 2 Е ср '' 2 Т.о., увеличение скорости химичес- ких реакций с ростом температуры объясняется увеличением доли активных молекул и числа эффективных столкновений.

гдеК – константа скорости реакции; Т – абсолютная температура, К; R – универс-ная газ. постоянная, 8,31 кДж/моль·К; Z – предэкспоненциальный множитель или частотный фактор, зависящий от числа столкновений молекул в единицу времени; Е акт – энергия активации процесса, кДж/моль. Зав-сть константы скорости реакции от температуры представляется в виде уравнения Аррениуса:

Поскольку кат-р после р-ции остаётся в неизменном состоянии и количестве, то он не явл- ся источником свободной энергии и потому изменяет скорость только термодинамически возможных реакций (ΔG

чем меньше энергия акт-ции (Е** акт

пр обр пр = обр t Рис. Изменение скорости прямой ( 1 ) и обратной ( 2 ) реакций во времени (t). пр = К пр [A] а [B] b обр = К обр [C] c [D] d К пр [A] а [B] b = К обр [C] c [D] d К – константа равновесия [C] p = const, [D] p = const, [A] p = const, [B] p = const

МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Принцип Ле Шателье

Основные факторы, влияющие на нарушение равновесия: концентрация веществ давление температура Процесс изменения конц-ций, вызванный нарушением равновесия, наз-ся смещением (сдвигом) равновесия. Изменение условий равновесия приводит к нарушению состояния равновесия. Это связано с изменением скорости прямой и обратной реакции. пр обр пр = обр t Рис. Изменение скорости прямой ( 1 ) и обратной ( 2 ) реакций во времени (t). Изменение скорости прямой и обратной р-ции сопровождается изм-нием конц-ции всех веществ.

lnK p 1/T ΔH < 0 ΔH > 0 При ув-нии т-ры равновесие смещается в сторону эндотермической р-ции, а при понижении т-ры – в сторону экзотермической р-ции. K п p < К обр K п p > К обр

Пример. В гомогенной системе: СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850 о С константа равновесия равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации составляли: [CO] 0 = 3 моль/л, [Н 2 О] 0 = 2 моль/л. Принцип Ле Шателье

Решение. При равновесии v пр = v обр : v пр = К 1 [CO] [H 2 O]; v обр = К 2 [CO 2 ] [H 2 ]; К 1 [CO] [H 2 O] = К 2 [CO 2 ] [H 2 ]; След-но: [CO 2 ] p = [H 2 ] p = х; [CO] p = (3 – х); [H 2 O] p = (2 – х) x 2 = 6 - 2x - 3x + x 2 ; 5x = 6, x = 1,2 моль/л. Равновесные концентрации всех веществ: [CO 2 ] p = [H 2 ] p = 1,2; [CO] p = 3 – 1,2 = 1,8; [H 2 O] p =2 – 1,2 = 0,8 моль/л. При К = 1: моль/л.