2.5.Реконструкция поверхности Вторая - на поверхности происходит реконструкция Реконструкция - изменение симметрии двухмерной кристаллической решетки поверхности по отношению к соответствующей атомной плоскости внутри кристалла Фазовый переход. Две группы Первая – структура (1х)

Металлы Поверхност ь Т,КСтруктура Au(100) (5x20) Pt(100) (5x1) Pt(110)(2х1) Pt(311)(2х1) Au(110)700(1x1) Pd(100) c(2x2) Sb(1120) (6x3) W(100) >300 ~100 p(1x1) c(2x2) Ir(100)800 (1x1) (5x1) Cr(100) Полупроводники ПоверхностьТ,КСтруктура Si(100)

Реконструкция на поверхности тугоплавких металлов W(001) При Т

Ir(110)-(2x1) Три модели Спаренных рядов Гофрированная поверхности Модель пропущенных рядов Модель пропущенных рядов Поверхностный слой релаксирован в сторону объема на 10%

Золото (001) (5х20) ~ (5х1)Псевдогексагональная. На 5 рядов атомов в объеме 6 рядов на поверхности. В молекуле Au 2 расстояние между ядрами на 15% меньше, чем в металлической решетке Атомы не обязательно должны находиться в одной плоскости Можно было полагать, что аналогичная перестройка должна наблюдаться у Cu и Ag, принадлежащих к той же, что и золото, подгруппе Грани (001) Ag и Cu имеют структуру (1х1). Структура Атомы ближе друг к другу, чем в объеме: Но:

Главный вопрос: почему происходит реконструкция поверхности? Более общий - почему атомы данного элемента кристаллизуются в данную структуру. Ответ может быть получен в результате рассмотрения полной энергии системы Изменению структуры химической связи может сопутствовать перераспределение электронного заселения орбиталей, что может приводить к появлению локализованных электронных состояний (поверхностные состояния) Пленка Au на Ag (001) – (1x1) 2-3 монослоев достаточно для формирования на поверхности структуры, свойственной данному металлу Несомненно, причиной реконструкции поверхности является снятие возмущения дипольного момента у поверхностных атомов. отличия упругих констант на поверхности от объемных

Корреляция Энгеля Натрий Электронная конфигурация 1s 2 2s 2 p 6 3s 1 [Ne]3s 1 Один валентный электрон Связь с восьмью атомами Объемоцентрированная кубическая решетка Магний Конфигурация в основном состоянии - [Ne]3s 2 На внешней орбитали два электрона. Не может вступать в химическую связь ~80 ккал/моль (~3.5эВ) [Ne]3s 1 p 1. Способен установить связь с 12 атомами Гексагональная решетка [Ne]3s 2

Алюминий.[Ne]3s 2 p 1 В образовании связи может принять участие только один р-электрон, ~83 ккал/моль В образовании связи участвуют три электрона. [Ne]3s 1 p 2 Гранецентрированная кубическая решетка (имеет 12 ближайших соседей) Корреляция Энгеля - структура металлов определяется числом электронов на валентных орбиталях, способных участвовать в образовании связи, и энергетическим зазором между основным и возбужденным состояниями. Один валентный электронОбъемоцентрированная кубическая решетка Два валентных электрона Три валентных электрона d-электроны не влияют на структуру. Их наличие отражается только на энергии связи. [Ne]3s 2 p 1 Гексагональная решетка Гранецентрированная кубическая решетка

Кажется, что имеется слишком большое число отклонений Внимательное рассмотрение показывает, что необходимо учитывать возможность изменения валентности при образовании массивных тел ЭлементЭнергия перехода в возбужденную электронную конфигурацию (ккал/моль) Структура sp2d1s1p1d2s1по Энгелюнаблюдаемая Al(s2p)83190Очень большаяIII Sc(d1s2)Большая4533I или IIII(T=200C), I(Высокая Т) Y (d1s2)Большая4331I или IIII(T=200C), I(Высокая Т) Большая406I или IIII(T=200C),I или III (Высокая Т)

Au Конфигурация атома При образовании твердого тела электронное состояние изменяется. 5d 8 6s 1 p 2 3 валентных электрона, гранецентрированная кубическая решетка Легко спровоцировать возбужденную конфигурацию 5d 9 6s 1 p 1, требуется 1,1 эВ 2 валентных электрона, гексагональная плотноупакованная решетка. Изменение окружения, происходящее при образовании поверхности, может стимулировать изменение валентного состояния Для возбуждения в случае атомов Cu и Ag требуется значительно большая энергия На поверхности возможно изменение валентности и, соответственно, химических свойств атомов 5d 10 6s 1