1.3.Термодинамика поверхности Экстенсивные параметры - характеристики, обладающие аддитивностью Cистема в состоянии равновесия может быть полностью охарактеризована величиной полной энергии, которая является однозначной функцией экстенсивных параметров: энтропии S, объема V и числа частиц N. E=E(S,N,V) Для любого изменения состояния системы имеем dE=TdS-PdV+ dN при постоянных значениях интенсивных E=TS-PV+ N Физически - увеличение весового количества системы без изменения ее природы SdT-VdP+Nd = 0 уравнение Гиббса-Дюгема или

E=TS-PV+ N+ A - поверхностное натяжение При наличии у системы поверхности Необходимо затратить энергию для разрыва связей между частицами твердого тела при образовании поверхности. В противном случае существование твердого тела было бы энергетически невыгодно. Поверхностное натяжение - искусственное понятие размерность величины свободной энергии, приходящейся на единицу площади – джоуль/м 2 - совпадает с размерностью силы, действующей тангенциально поверхности на отрезок единичной длины - н/м. в ряде задач оказывается удобнее оперировать с силами, действующими на границах раздела Реально поверхностное натяжение представляет собой лишь математическое понятие, эквивалентное удельной поверхностной энергии > 0

С атомарной точки зрения поверхность представляет собой граничные слои между различными фазами вещества S = S1 + S2 + S s V = V1 + V2 + V s N = N1 + N2 + N s Распределение плотности вещества в зависимости от координаты по нормали к поверхности Поверхность имеет конечную ширину Ширину однозначно определить нельзя по принципиальным соображениям Пусть имеем двухфазную систему Имеется плавный переход физических свойств от значений, соответствующих одной фазе, до значений, характеризующих другую. Три области. Выберем их так, чтобы две из них представляли собой однородные фазы – твердое тело (область 1) и газ (область 2).

Выбор поверхностей объемных фаз однозначно определяет и величины, относящиеся к области раздела, которые называют поверхностными избытками В случае гомогенной системы поверхность раздела отсутствует и все избытки равны нулю. Рассмотрим изменение состояния системы вследствие растяжения Пусть увеличение размеров мало и процесс может быть адекватно описан линейной теорией упругости Увеличение поверхности: ij - компоненты тензора деформации поверхности, ij - символ Кронекера Выбор положения границ неоднозначен, что приводит к неопределенности поверхностных избытков.

ij - компоненты тензора напряжения E=TS-PV+ N+ A S i dT-V i dP+N i d = 0 уравнение адсорбции Гиббса Не все из переменных:. T, P,, - являются независимыми Для однородных фаз можно ввести плотности s i и i такие, что S i = s i V i иN i = i V i (i=1,2) Выражение в фигурных скобках не зависит от выбора положения границ областей. Его величина функция только полных значений V, S, N.

Реальная система заменяется физически невозможной системой из двух соприкасающихся фаз без переходного слоя Избытки экстенсивных величин, таких как энергия, энтропия и др. символически приписываются границе раздела. V s и, соответственно, N s равны нулю. Поверхностное напряжение и поверхностное натяжение - разные величины. Совпадают, если не меняется с деформацией Возможно только тогда, когда система способна свободно перестраиваться, как это имеет место, например, в случае жидкостей.