4.8. Изменение работы выхода При адсорбции - изменение работы выхода Электроотрицательные адсорбаты Особенности При 0<

При 1 насыщение, соответствует работе выхода массивного адсорбата. Иногда после минимума небольшой максимум Разупорядочение (переход порядок-беспорядок) не изменяет Работа выхода определяется ближним порядком, который сохраняется при нарушении дальнего Детальное исследование (n) Можно выделить участки, на которых работа выхода изменяется практически линейно Не удается однозначно интерпретировать ход (n) Связано с изменением структуры адслоев

Дипольная модель Адсорбция молекул с постоянным дипольным моментом Ленгмюр При малых n Молекулы ориентированы одинаковым образом вследствие сильного влияния подложки Взаимодействие пренебрежимо мало Можно заменить плоским конденсатором, обкладки которого находятся друг от друга на расстоянии, равном длине диполя d Сетка из диполей

Дискретность сетки не влияет, если электрон уходит на расстояния, превышающие расстояние между адсорбированными частицами - нормальная компонента дипольного момента Напряженность электрического поля F=4 =4 ne, Эти же представления могут быть справедливыми и при адсорбции атомов Модель де Бура В результате обмена зарядами частица приобретает заряд Адатом в ионизованном состоянии + зеркальное изображение = Диполь При n > 0Гексагональная решетка С=8,894

Можно пытаться предсказать направление используя электроотрицательность Взаимное влияние диполей Изменение ориентации диполей Изменение величины дипольного момента Адатом в асимметричных условиях Химсвязь приводит к смещению электронной плотности в область между атомом и твердым телом Более вероятно адатом имеет дробный заряд Равносильно появлению у адсистемы дипольного момента Не всегда верно При адсорбции N на W уменьшается хотя электроотрицательность N (3,0) больше, чем у W (1,6). При 0,1 0,2 отклонение от линейности

Направление и Адатом в частично заряженном ( e) состоянии Обладает жестким дипольным моментом 10 Перераспределение электронной плотности в металле, что равносильно зеркальному изображению Наведенный заряд создает поле, которое поляризует частицу Учитывается введением дополнительного дипольного момента 1 и его зеркального изображения eff = При n>>0 возникает электрическое поле величины eff эффективного заряда равновесного расстояния Наиболее полная форма - В.М.Гаврилюк Предположения Направление 1 противоположно 0. Изменение

Закон изменения d при изменении и т.п. Дипольный момент 0 Величина заряда адчастицы Равновесное расстояние d Поляризуемость Дипольная модель в какой-то степени оправдана в случае небольших концентраций адсорбата (

aд - поляризуемость частицы в адсорбированном состоянии Равновесное распределение адатомов вдоль острия зависит от F Наиболее прямое доказательство Факт пространственного разделения зарядов в системе адатом-металл не вызывает сомнений Эксперименты Наумовца с сотр. по изучению равновесной концентрации адсорбата в сильном неоднородном электрическом поле При наличии у адатомов дипольного момента энергия зависит от напряженности поля

Близость к линейности l (F) Поляризуемость значительно меньше, чем у свободного атома Электронная структура частицы, деформированная полем подложки, менее чувствительна по отношению к внешним воздействиям и ее изменение с концентрацией адсорбата соответствуют (n) Подавляющая роль жесткого дипольного момента

Центральное предположение модели - возможность использования модели сил зеркального изображения даже в том случае, когда адатом находится на поверхности Формирование величины сложно. Включает в себя как обменно-корреляционное взаимодействие, так и изменение потенциала из-за перераспределением электронной плотности на поверхности Единая адсорбционная система искусственно разделяется на адчастицу и подложку, не ясно, по каким принципам

- Форму обменно-корреляционной дыркой, Наличие адатомов должно изменить Величину двойного слоя (растекание, сглаживание) Электронную структуру в поверхностной области (например, появление или исчезновение поверхностных состояний), что также отразится на величине обеих составляющих работы выхода. При не учитывается перекрытие электронных оболочек соседних атомов и вызываемая этим металлизация слоя в случае металлических адсорбатов. В дипольной модели игнорируется вклад ковалентной связи Живучесть дипольной модели обусловлена ее простотой и наглядностью Сведение воздействия адатома только к появлению дополнительного электрического поля слоя диполей является сильным огрублением реальной картины

Модель Лэнга Достоинство Адсорбционная система рассматривается как единое целое Нет необходимости использовать ЗСЗИ, Модель желе Адслой заменяется однородно распределенным положительным зарядом п +. При концентрации меньше монослойной Адпленка по-прежнему в виде однородной пластины с той же шириной, что и в случае монослойного покрытия. Концентрация положительного заряда Для одновалентных адатомов n a = n/d. d – толщина слоя адсорбата равна межплоскостному расстоянию

Понижение величины работы выхода Понижение Уменьшение концентрации электронного газа Сказывается наличие подложки с высокой плотностью электронов, Дальнейшее понижение Увеличение Работа выхода в минимуме возрастает с увеличением концентрации электронов в адсорбированном слое Теория правильно передает тенденцию При малых покрытиях возможность замены дискретной решетки на однородную пластину не вызывает доверия При =1 Ширина адпластины >> ширины области, в которой происходит основное изменение электронной плотности Работа выхода не отличается от массивного адсорбата. Вопрос о том, начиная с каких концентраций адсорбата возможно использование модели Лэнга, не ясен

Резкое изменение энергии десорбции. Энергии потерь на возбуждение близки к тем, которые наблюдаются в случае массивных адсорбатов, причем не только поверхностных, но и объемных плазмонов. В пленке образуется обобществленный электронный газ n опт - концентрация, при которой свойства адпленки вдоль поверхности приобретают металлический характер При n=n опт Не только минимальное значение Но и Появляются характеристические потери энергии электронов, соответствующие возбуждению плазмонов в адсорбате. Наличие плазменных колебаний в пленке означает Сидорский предположил Происходит переход Мотта

Переход Мотта При некотором критическом расстоянии между атомами происходит металлизация слоя вследствие обобществления электронов проводимости Критической является постоянная цепочки равная четырем радиусам атома,. При оптимальном покрытии соотношение значительно меньше ( a s =6 Å, r Cs =2.62 Å ) Но наивно требовать, чтобы наличие поверхности не повлияло бы величину критического расстояния. Поляризация адатома подложкой или уменьшение электронного заряда на адатоме несомненно должно затруднить переход в металлическое состояние Цепочка одновалентных атомов В случае адсорбции Cs Переход из неметаллического состояния в металлическое