Геохимия стабильных изотопов

Рекомендуемая литература: Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry Springer. 243 P. (Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир С.) Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry Springer. 243 P. (Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир С.) Stable isotopes in high temperature geological processes. J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors Vol.16. Stable isotopes in high temperature geological processes. J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors Vol.16. Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors Vol P. Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors Vol P. Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors Vol P. Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors Vol P. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука С. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука С. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир С. Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир С.

Предпосылки для фракционирования изотопов в природе Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O). Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O). Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18 O/ 16 O – 12.5%, 13 C/ 12 C – 8.3%. Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18 O/ 16 O – 12.5%, 13 C/ 12 C – 8.3%. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48 Ca/ 40 Ca много меньше, чем для 34 S/ 32 S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48 Ca/ 40 Ca много меньше, чем для 34 S/ 32 S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно. Переменные состояния окисления (C, N, S). Восстановленные формы более легкие, чем окисленные. Переменные состояния окисления (C, N, S). Восстановленные формы более легкие, чем окисленные. Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16 O и H а остаточная вода – 18 O и D. Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16 O и H а остаточная вода – 18 O и D.

δ - относительное отклонение изотопного отношения от некоторой стандартной величины

Изотопные эффекты при фракционировании Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов

Кинетический изотопный эффект

Термодинамический изотопный эффект Термодинамический изотопный эффект связан с энергетическим состоянием вещества. Соединения (молекулярные формы), с тяжёлыми изотопами более устойчивы, находятся в более глубокой энергетической яме. Неравенство в распределении изотопов между соединениями (находящимися в равновесии, в состоянии обмена) называется термодинамическим изотопным эффектом.

Физический смысл β-фактора: величина изотопного фракционирования между данным соединением и полностью диссоциированным веществом Константа изотопного равновесия может быть выражена через термодинамические изотопные факторы (Галимов, 1971)

Изотопная неравновесность не может быть движущей силой для химических реакций

Oxygen

Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода расплава и минерала при различных степенях равновесной кристаллизации (f, от 0 до 1) при t = 1100°C. Для исходного расплава принять 18 O=+5.6. Расплав (L) Расплав (L) Минерал (S). Толеитовый базальт ПикритДацитРиолит Na- мелилитит ababababab 1Ol Garnet CPX OPX An Ab Calcite Q Spinel Magnetite Дополнительно (по желанию): 1.Фракционная кристаллизация; 2.Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.

Задача смешения в геохимии стабильных изотопов Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m Теперь [A] можно заменить на концентрацию элемента, а R – на 18 O: A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные. Если [O] 1 = [O] 2

Если же смешения на самом деле не происходит, тосмесь распадается на два вещества, 1 и 2 Если же смешения на самом деле не происходит, тосмесь распадается на два вещества, 1 и 2

Oxygen

Кислород в силикатах и окислах (классическая схема) Clayton, Mayeda, 1963

Кислород в силикатах и окислах (лазерное фторирование) Sharp, 1990

Камера для фторирования лазером Sharp, 1990

17 O 17 O Для масс-зависимого фракционирования:

Возможные причины масс-независимых вариаций изотопного состава кислорода 1.Впрыскивание вещества сверхновой 2.Масс-независимое фракционирование при формировании озона 3.Эффект фотохимического самоэкранирования (self- shielding)

C 16 O C 17 O C 18 O H 2 16 O H 2 17 O H 2 18 O В результате водяной лёд обеднён 16 O Photochemical Self-shielding

McKeegan et al., Oxygen isotopes in a Genesis concentrator sample. 40th Lunar and Planetary Science Conference Preliminary data for oxygen isotopic composition of solar wind on Genesis SiC sample Red points indicate integral intensities for ~100 μm diameter areas analyzed; blue points are terrestrial standards. Uncertainty estimates are based on counting statistics. The approximate expected range of mass-dependent fractionation induced by the electrostatic concentrator is indicated by the arrow. Δ 17 O = 26.5 ± 5.6 (2σ)

Точки Лагранжа

H.R.Krouse