Общая и неорганическая химия. Лекция 20 Особенности химии серы. Водородные и кислородные соединения

Сульфаны H 2 S x (x = 1 8) Сероводород – бесцветный, очень ядовитый газ с неприятным запахом (тухлых яиц), т.пл. –85,54 С, т.кип. –60,35 С. Молекула H 2 S диамагнитна, полярна (дипольный момент 0,93 Д). Автопротолиз в жидком сероводороде H 2 S + H 2 S HS – + H 3 S + ; K S 10 –33 S HH –II HH SS S –I–I–I–I 0

Водный раствор H 2 S (0,1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS – + H 3 O + ; K K1 = 1,05 · HS – + H 2 O S 2– + H 3 O + ; K K2 = 1,23 · [H 3 O + ] = [HS – ] = K K1 ·c 0 [S 2– ] 1,23 · моль/л при добавлении HCl (1 моль/л) концентрация [S 2– ] в сероводородной воде снижается до 1 · моль/л

Сульфиды 1.Растворимые в воде (катионы щелочных, щёлочноземельных элементов, аммония): Na 2 S = 2Na + + S 2– ; S 2– + H 2 O HS – + OH – 2.Бинарные (ковалентные): Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S SiS 2 + 4H 2 O = H 4 SiO 4 + 2H 2 S 3.Малорастворимые (см. далее)

Малорастворимые сульфиды Растворимые в разб. HCl Растворимые в конц. HCl Нерастворимые в кислотах- неокислителях MnS (ПР 10 –13 ) FeS (ПР 10 –17 ) CdS (ПР 10 –28 ) CuS (ПР 10 –36 ) SnS (ПР 10 –28 ) PbS (ПР 10 –28 ) HgS (ПР 10 –45 ) Bi 2 S 3 (ПР 10 –105 )

Расчет концентрации сульфид-иона в растворе H 2 S (0,1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS – + H 3 O + K K1 = 1,05 · HS – + H 2 O S 2– + H 3 O + K K2 = 1,23 · K K2 = [S 2– ] [H 3 O + ] [HS – ] [...]: С 0 x x x [...]: x y y y + x = y (y + x) (x y) = y y = [S 2– ] K K2 =1,23 · моль/л y x x x >> y

Найдем [S 2– ] в р-ре: H 2 S (0,1 моль/л) + HCl (1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS – + H 3 O + K K1 = 1,05 · HS – + H 2 O S 2– + H 3 O + K K2 = 1,23 · K K2 = [S 2– ] [H 3 O + ] [HS – ] [...]: С 0 x x x + C 1 [...]: x y y y + x + C 1 = 3. HCl + H 2 O = Cl – + H 3 O + C 1 C 1 C 1 x >> y; C 1 >> x; C 0 >> x y (y + x + C 1 ) (x y) y C 1 x K K1 = [HS – ] [H 3 O + ] [H 2 S] = x (x + C 1 ) (C 0 x) x C 1 C0C0

Условия осаждения: С(М 2+ ) С(S 2 ) ПР (MS) y = [S 2– ] 1,29 · моль/л [HS – ] = x K K1 C 0 C1C1 K K2 = y C 1 x y = [S 2– ] K K1 K K2 C 0 C 1 2 В кислотной среде не осаждаются MnS (ПР 10 –13 ), FeS (ПР 10 –17 ) В кислотной среде осаждаются CdS (ПР 10 –28 ), CuS (ПР 10 –36 ), SnS (ПР 10 –28 ), PbS (ПР 10 –28 ) и др.

Восстановительные свойства H 2 S –2e = S + 2H + ; = +0,14 В (рН 7) HS + OH –2e = S + H 2 O; = –0,48 В S 2 2e = S; = –0,44В (рН 7) H 2 S + I 2 = 2HI + S H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = 8HCl + H 2 SO 4 2H 2 S (изб.) + O 2 = 2H 2 O + 2S 2H 2 S + 3 O 2 (изб.) = 2H 2 O + 2SO 2

Получение В промышленности: H 2 + S H 2 S В лаборатории: FeS + 2HCl= FeCl 2 + H 2 S Полисульфиды: Na 2 S + (x–1)S = Na 2 S x Na 2 S x + 2HCl = H 2 S x + 2NaCl (при охлаждении) Na 2 S n + 2HCl = 2NaCl + H 2 S + (n–1)S (при комн. т-ре) Окислительные св-ва полисульфидов Na 2 S 2 –I + Sn +II S (т) = Na 2 [Sn +IV S 3 –II ]

Кислородные соединения. SO 2 SO 2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчив, т. пл. = –75,5 С, т. кип. = –10,1 С. Получение: обжиг пирита 4FeS O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 В лаборатории: M 2 SO 3 + 2H 2 SO 4 (конц.) = = 2MHSO 4 + SO 2 + H 2 O,, sp 2 –гибридизация = 1,63 Д

В водном растворе: SO 2 + nH 2 O SO 2 · nH 2 O (n = 1 7) SO 2. nH 2 O + H 2 O HSO 3 + H 3 O + + (n–1)H 2 O; K K = 1,66·10 2 HSO 3 + H 2 O SO H 3 O + ; K K = 6,31·10 8 2NaOH (избыток) + SO 2 = Na 2 SO 3 + H 2 O 2NaOH + 2SO 2 (избыток) = 2NaHSO 3

Окислительно-восстановительные свойства SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O SO 2 + 2H 2 O + 4e – = S + 4OH – ; = –0,7 В SO 2 + 2H 2 O + I 2 = H 2 SO 4 + 2HI SO 2 + 2H 2 O – 2e – = SO 4 2– + 4H + ; = +0,17 В

Строение анионов SO 3 2– и HSO 3 – O O O S O O O S H HO O O S Cульфит-ионГидросульфит-ион: таутомерия 2

Триоксид серы (SO 3 ) x полиморфные модификации, и (т. пл. 16,8 С, 32,0 С и 62,2 С) возгоняется при нагревании Получение: 2SO 2 + O 2 2 SO 3 (600 °C, катализатор V 2 O 5 ) Препарат (SO 3 ) x Катализатор V 2 O 5

Молекула SO 3 – неполярная и диамагнитная -модификация SO 3 – тример S 3 O 9 -модификация - зигзагоообразные цепочки, состоящие из тетраэдрических фрагментов [SO 4 ] в -модификация цепочки тетраэдров [SO 4 ] объединяются в сетчатые слои. S O OO sp 2 -гибридизация

SO 3 – кислотный оксид SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 ; H° = –130 кДж/моль в промышленности: SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 (дисерная кислота, олеум) Сернокислотное производство

Серная кислота H 2 SO 4 H 2 SO 4 – бесцветная вязкая жидкость, плотность 1,84 г/см 3, т. пл. 10,4 С. Причина аномалии свойств – водородные связи: H 2 SO 4 ··· H 2 SO 4 ··· H 2 SO 4 ··· Автопротолиз: H 2 SO 4 + H 2 SO 4 HSO 4 – + H 3 SO 4 + ; K S 10 –4 10 –5

H 2 SO 4 в водной среде в разбавленном водном растворе H 2 SO 4 – сильная двухосновная кислота: H 2 SO 4 + 2H 2 O = SO H 3 O + в водных растворах солей-гидросульфатов рН 7 (протолиз иона HSO 4 ): NaHSO 4 = Na + + HSO 4, HSO 4 + H 2 O = SO H 3 O +

Строение (sp 3 -гибридизация ) S O OO O 2–2– S OH OO HO S O OO – Cульфат-ион Серная кислота Гидросульфат-ион

Шёниты M 2 I M II (SO 4 ) 2 ·6H 2 O (M I – Na, K…, M II – Mg, Zn, Co…) Купоросы MSO 4 ·5(7)H 2 O (M – Cu, Fe, Ni, Mg …) Медный купорос Квасцы M I M III (SO 4 ) 2 ·12H 2 O (M I – Na, K, NH 4 …, M III – Al, Ga, Cr…) Алюмокалиевые и хромока- лиевые квасцы

O- и S-аналоги Получение: Na 2 SO 3 + S = Na 2 SO 3 S (+t, водн.р-р) Тиосульфат натрия S O OS O 2–2– Тиосульфат-ион SO 3 S 2–

+HCl (вода) +HCl (эфир) Тиосульфат-ион: степени окисления серы SO 3 S 2– SO 2, S, H 2 O: +IV,0 ? SO 3, H 2 S: +VI,–II ? SS O O O S O O O S –II –I–I +V

Химические свойства Na 2 SO 3 S + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + SO 2 + S SO 3 S 2 + H 2 O –4e – = 2SO 2 + 2H + SO 3 S 2 + 6H + +4e – = 2S + 3H 2 O Na 2 SO 3 S + 4Cl 2 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 +8HCl SO 3 S 2 + 5H 2 O –8e = 2SO H +, = +0,275 В Cl 2 + 2e – = 2Cl – Na 2 SO 3 S + I 2 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 (тетратионат) 2SO 3 S 2 –2e = S 4 O 6 2, = +0,015В I 2 + 2e – = 2I –

Применение в аналитической химии: иодометрия Cu + 4HNO 3 = = Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + H 2 O 2Cu(NO 3 ) 2 + 4KI = = 2CuI + I 2 + 4KNO 3 KI + I 2 = K[I(I) 2 ] K[I(I) 2 ] + 2Na 2 SO 3 S = =KI + 2NaI + Na 2 S 4 O 6

Политионаты – соли политионовых кислот H 2 S n O 6 (n = 4 6) Строение тетратионат-иона: цепочка из 4-х атомов серы: S O OS O S O SO O 2–2–

Пероксосульфаты – сильные окислители S O OO O S O OO O 2–2– S O OO O O 2–2– Пероксосульфат-ион SO 3 (O 2 ) 2– Пероксодисульфат-ион S 2 O 6 (O 2 ) 2–