Общая и неорганическая химия. Лекция 22 Азот. Кислородные соединения. Особенности химии фосфора

Свойства оксидов азота N2ON2ONON2O3N2O3 NO 2 N2O5N2O5 G обр., кДж/мол ь +104 (г) +87 (г)+139 (г) +51 (г)+115 (г) т. пл., С –90,9–163,6–101–11,2 (N 2 O 4 ) +41 ( при повышенно м давлении ) т. кип., С –88,6–151,7разл.+21 (N 2 O 4 ) разл.

Оксид диазота N 2 O N 2 O – бесцв. газ со слабым приятным запахом и слабонаркотическим действием, т.пл. –91 °С, т.кип. –89 °С. N 2 O – несолеобр. оксид, сильный окислитель. Разложение: 2N 2 O = 2N 2 O + O 2 NNO 0+II–II,, NNO –I–I+III–II,,

Монооксид азота NO NO – бесцв. газ, несолеобр. оксид, т. пл. –164 °С, т. кип. –152 °С. Димеризация: 2NO (г) N 2 O 2(ж) Окисление: 2NO + O 2 = 2NO 2 Получение: 3Cu + 8HNO 3 = = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O 3SO 2 + 2HNO 3 + 4H 2 O = = 3H 2 SO 4 + 2NO NO +II–II, NO,, + Нитрозил- катион NO + : соль (NO)HSO 4

Триоксид диазота N 2 O 3 N 2 O 3 – термически неуст., жидк. синего цвета, т.пл. –100 °С, т.кип. +3 °С. N 2 O 3 – кислотный оксид. Дисмутация: N 2 O 3 = NO + NO 2 25 °С: = 90% 120 °С: = 100% N 2 O 3 +H 2 O = = HNO 3 + NO OONON,, O O NN O,,, Ст. окисл. ON II –N IV O 2 (NO + )(NO 2 ) нитрит нитрозила

Азотистая кислота HNO 2 Протолиз в водном р-ре: HNO 2 + H 2 O NO 2 – + H 3 O + ; K K = 5,13 · 10 –4 Устойчивы соли M IA NO 2, M IIA (NO 2 ) 2 Гидролиз: NO 2 – + H 2 O HNO 2 + OH – ; рН > 7 N OH O sp 2, N O H O,, –ONO (нитрито-)–NO 2 (нитро-) sp 2 N OO –

Окислительно-восстановительные свойства Окислительные свойства рН > 7: NO 2 – + H 2 O + 2e = NO + 2OH ; = –0,45 В рН < 7: HNO 2 + H + + 2e = NO + H 2 O; = +1,00 В Восстановительные свойства рН > 7: NO 2 – + 2OH – 2e = NO 3 – + H 2 O; = +0,01 В рН < 7: HNO 2 + H 2 O – 2e = NO 3 – +3H + ; = +0,93 В

Диоксид азота ·NO 2 2NO 2 N 2 O 4 бурый газ бесцв. жидк. N 2 O 4(ж) (NO + )(NO 3 ) Дисмутация: 3N 2 O 4 + 2H 2 O = 4HNO 3 + 2NO 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO 2NO 2 + 2KOH = = KNO 3 + KNO 2 + H 2 O OON +,, N OO,, sp 2 sp (NO 2 + )ClO 4 – перхлорат нитроила

Получение В промышленности 2NO + O 2 2NO 2 2NO 2 + O 2 + H 2 O = 2 HNO 3 В лаборатории Cu + 4HNO 3 (конц) = = Cu(NO 3 ) 2 + H 2 O + 2NO 2 (c примесями) 2Pb(NO 3 ) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2 (+t) 2NO 2 N 2 O 4 (–t) 2N 2 O 4 + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 O 3 Термическое разложение Pb(NO 3 ) 2 и взаимодействие N 2 O 4 с водой Видео: разложение Видео: + вода

Пентаоксид диазота N 2 O 5 N 2 O 5 – бесцв. крист., гигроскопичен, т.пл. +41 °С, т.субл. +32 °С. N 2 O 5 – сильнейший окислитель. Получение: 2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 4HNO 3 + P 4 O 10 = = (HPO 3 ) 4 + 2N 2 O 5 N O O N O O 95° sp 2 O (NO 2 + )(NO 3 ) – нитрат нитроила

Азотная кислота HNO 3 HNO 3 – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе, т. пл. –41,6 С, т.кип. +82,6 С, г игроскопична, неогранич. р-рима в воде. HNO 3 – сильная к-та: HNO 3 + H 2 O = NO 3 – + H 3 O + Разложение на свету: 4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + H 2 O sp 2 NO O O –,,, NO O O H,,

Окислительные свойства HNO 3 NO 3 + 2H + (конц.) + 1e = = NO 2 + H 2 O; = +0,77В NO 3 + 4H + (разб.) + 3e = = NO + 2H 2 O; = +0,96 В NO H + (оч.разб.) + 8e = = NH H 2 O; = +0,88 В

«Царская водка»: HNO 3 (к) + HCl(к) (1:3 по объему) 3HCl + HNO 3 NOCl + 2[Cl 0 ] + H 2 O Au + 4HCl + HNO 3 = H[AuCl 4 ] + NO + 2H 2 O 3Pt + 18HCl + 4HNO 3 = 3H 2 [PtCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Термическое разложение нитратов MNO 3 t MNO 2 + O 2 (до Mg) MO + NO 2 + O 2 (Mg-Cu) M + NO 2 + O 2 (Ag, Au, Hg…)

Шкала степеней окисления фосфора +V+V +III +I+I 0 –III P 4 O 10, (HPO 3 ) x, H 3 PO 4, PO 4 3, H 4 P 2 O 7 P 4 O 6, H 2 (PHO 3 ), PHO 3 2–, PF 3 H(PH 2 O 2 ), PH 2 O 2 – P (P 4, P x ), P 2 PH 3, PH 4 +, Na 3 P, Mg 3 P 2, AlP

Полиморфизм –77 °С +44 °С P(ж)P(ж) +280 °С P(г)P(г) -P (т) гексагон. -P (т) кубич. P4P4 P4P4 P4P4 P 4, P 2 Белый фосфор P °С, кат. I 2, Na, S Красный фосфор P х p, t Черный фосфор ( sp 2, тип графита ) «Металлический» фосфор p, t Т-ра вспышки: белый ф. +34 °С, красный ф °С, черный ф °С

Дисмутация фосфора в щелочной среде на холоду: 4P + 3NaOH(разб) + 3H 2 O = 3Na(P +I H 2 O 2 ) + P –III H 3 P + 3H 2 O + 3e = PH 3 + 3OH – P + 2OH – – 1e = (PH 2 O 2 ) – (гипофосфит-ион) при нагревании: 2P + 2NaOH(конц) + H 2 O = Na 2 (P +III HO 3 ) + P –III H 3 P + 3H 2 O + 3e = PH 3 + 3OH – P + 5OH – – 3e = (PHO 3 ) 3– + 3H 2 O (фосфит-ион) Получение прокаливание фосфорита с углем и песком 2Ca 3 (PO 4 ) C + 6SiO 2 = 2P CO + 6CaSiO 3

Фосфиды Эх РyЭх Рy Солеобразные Э – M IA,M IIA,Cu,Zn Ca 3 P 2 + 6H 2 O = = 2PH 3 + 3Ca(OH) 2 Ковалентные AlP AlP + 3H 2 O = = Al(OH) 3 + PH 3 Металлоподобные (для d-элементов) Fe 3 P, Fe 2 P, FeP, FeP 2

Фосфин PH 3 PH 3 (монофосфан) – ядовитый газ с отвратительным запахом. P 2 H 4 (дифосфан) – аналог гидразина. Получение: Zn 3 P 2 + 6H 2 O = = 2PH 3 + 3Zn(OH) 2 PH 4 I + H 2 O = PH 3 + HI Реакции дисмутации в р-ре щелочи Восст. свойства: 8AgNO 3 + PH 3 + 4H 2 O = = 8Ag + H 3 PO 4 + 8HNO 3 sp 3 – гибридизаци я PH катион фосфония Соли: PH 4 ClO 4, PH 4 Cl … PH H 2 O = PH 3 + H 3 O +

Кислородные кислоты Фосфорноватистая (фосфоновая) к-та, одноосновная H(PH 2 O 2 ) + H 2 O (PH 2 O 2 ) + H 3 O + ; K K = 7,94·10 –2 Фосфористая (фосфиновая) к-та, двухосновная H 2 (PHO 3 ) + H 2 O H(PHO 3 ) + H 3 O + ; K K = 1,00·10 –2 H(PHO 3 ) – + H 2 O (PHO 3 ) 2 + H 3 O + ; K K = 2,57·10 –7 Ортофосфорная к-та, трехосновная H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 + H 3 O + ; K K = 7,24·10 –3 H 2 PO 4 + H 2 O HPO H 3 O + ; K K = 6,17·10 –8 HPO H 2 O PO H 3 O + ; K K = 4,57·10 –13 Дифосфорная к-та H 4 P 2 O 7 Полиметафосфорная к-та (HPO 3 ) x

Строение кислородных кислот: sp 3 H(P +I H 2 O 2 ) фосфорноватистая к-та H 2 (P +III HO 3 ) фосфористая к-та H 3 P +V O 4 ортофосфорная к-та O H P O H H O O P O H H H O O P O O H H H O H P O H – O O P O H 2–2–O O P O O 3–3– Гипофосфит (фосфинат)-ион Ортофосфат-ионФосфит(фосфонат)-ион

Строение оксидов: sp 3 -гибридизация P P P P OO O O OO O O O O P P P P OO O O OO P P P P P4P4 P4O6P4O6 P 4 O 10 Метафосфорная к-та (HPO 3 ) x – тетраэдры, связанные углами

Окислительно-восстановительные свойства рН < 7: H(PH 2 O 2 ) + H 2 O –2e = H 2 (PHO 3 ) + 2H + = –0,49 В рН > 7: (PH 2 O 2 ) + 3 OH –2e = PHO H 2 O = –1,57 В рН < 7: H 2 (PHO 3 ) + H 2 O –2e = H 3 PO 4 + 2H + = –0,28 В рН > 7: (PHO 3 ) OH –2e = PO H 2 O = –1,12 В Пример: H 2 (PHO 3 ) + 2AgNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + 2Ag + 2HNO 3

Разделение сурьмы и висмута (сульфидный метод) 1.Осаждение сульфидов (+H 2 S) +VAs 2 S 5 Sb 2 S 5 Bi 2 S 5 +IIIAs 2 S 3 Sb 2 S 3 Bi 2 S 3 (ПР 10 –90 10 –105 ) 2. Растворение (+Na 2 S) Sb 2 S 5(т) + S 2– [SbS 4 ] 3– Sb 2 S 3(т) + S 2– [SbS 3 ] 3– Bi 2 S 3(т) + S 2– 3. Осаждение (+HCl) [SbS 4 ] 3– + H 3 O + Sb 2 S 5(т) + H 2 S [SbS 3 ] 3– + H 3 O + Sb 2 S 3(т) + H 2 S