Химия элементов. Лекция 10 Общая характеристика элементов VIIБ-группы. Марганец

Элементы VIIБ-группы Элемент MnTcRe z ArAr 54,997,9186,2 1,601,361,46

Элементы VIIБ-группы Общая электронная формула : […] ns 2 (n–1)d 5 Степени окисления: +II +VII ns 2 np 0 КЧ 4, 6 (Mn) Валентные возможности: Tc, Re 4, 6 (n–1)d 5

Простые вещества MnTcRe т. пл., С т. кип., С , г/см 3 7,4411,521,0 Марганец Технеций Рений

В ЭХРН: … Mn …H... Re …Tc Mn 2+ /Mn ReO 4 – /Re TcO 4 – /Tc, В: –1,19 +0,37 +0,47 Mn + 2H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 (разб.) = MnSO 4 + H 2 3Re + 7HNO 3 (разб.) = 3HReO 4 + 7NO + 2H 2 O 2Re + 7H 2 O 2 = 2HReO 4 + 6H 2 O

Простые вещества Mn,Tc,Re + NaOH Реагир. с окислителями в расплаве щелочи: 2 Mn + 4NaOH + 3O 2 = = 2Na 2 Mn VI O 4 + 2H 2 O 2 Re + 2NaOH + 7KNO 3 = = 2NaRe VII O 4 + 7KNO 2 + H 2 O 2 Tc + 2NaOH + 7KNO 3 = = 2NaTc VII O 4 + 7KNO 2 + H 2 O Пассивация холодн. HNO 3, H 2 SO 4 (>90%) Mn 2+ + SO 2 (S, H 2 S) t°, конц. H 2 SO 4 t°, HNO 3 Mn 2+ + NO 2 (конц.) NO (разб.) NH 4 + (оч. р.) Mn

Химические свойства Mn Mn MnCl 2 Cl 2 O 2, t° MnO, Mn 2 O 3 F2F2 MnF 4 O 2, t >500 °C MnO 2 S MnS

Химические свойства Tc и Re ReS 2 SO 2, 400 °C Re 2 O 7 (Tc 2 O 7 ) F 2, 500 °C ReF 4 I 2, 110 °C (ReI 2 ) n Cl 2 Re 3 Cl 9 Re(Tc) Кластеры

Строение [Re 3 Cl 9 ] Re Cl

Кислородные соединения Mn Tc, Re +II: MnO 1,0-1,13.серо-зел. Mn(OH) 2 бело-роз. +III: Mn 2 O 3 бур. MnO(OH) бур. +IV: MnO 2 черн. +VI: MnO 4 2– зел. +VII: Mn 2 O 7 (ж) зел.-кр. (разл.); HMnO 4 фиолет. раствор (20% масс.), разлагается +II: +III: +IV: TcO 2, ReO 2 ; Tc(OH) 4, Re(OH) 4 +VI: TcO 3, ReO 3 +VII: Tc 2 O 7,, Re 2 O 7 св.- желт. тв.; HTcO 4 красн. крист., HReO 4 бесцв. крист. (устойчивы) Усиление кислотных свойств

Распространение в природе и важнейшие минералы 14. Mn 0,085 % масс. 81. Re – редкий рассеянный элемент; встреч. в виде примеси в молибдените MoS 2 ; существ. редкий минерал джезказганит Cu I (ReS 4 ); 89. Tc – радиоактивный элемент, встречается в урановых рудах. Молибденит Уранинит

Минералы марганца Пиролюзит MnO 2 Гаусманит (Mn II Mn 2 III )O 4 Манганит MnO(OH) Родохрозит MnCO 3 Гюбнерит MnWO 4 Вольфрамит (Mn, Fe)WO 4 Псиломелан BaMn II Mn 8 IV O 16 ПиролюзитГюбнерит Гаусманит ПсиломеланРодохрозит Вольфрамит Манганит

Получение металлов Mn: а) электролиз раствора MnSO 4 б) MnO 2 + Si = Mn + SiO 2 3MnO 2 + 4Al = 3Mn + 2Al 2 O 3 Re: 2NH 4 ReO 4 (т) + 4H 2 = 2Re + N 2 + 8H 2 O Re +VII + 7e – = Re 0 N –III – 3e – = N 0 H 2 – 2e – = 2H +I +4e – –2e––2e– Рений Tc

Марганец активный металл Устойч. ст.ок. +II (в кисл. среде) и +IV. В ст.ок. +II похож на Mg (реаг. с водой, неамфотерен, гидроксид раств. под действием солей аммония) с увелич. ст. ок. – рост кислотн. св-в с увелич. ст. ок. – увелич. окислит. св-в

Марганец(+II) MnO 1 1,13 – нестехиом. (изб. O –II, до 6,5% ат. Mn в крист. реш. имеют ст.ок.+III); полупроводник Mn(OH) 2 – бело-роз., основный, малор-рим На воздухе окисляется: 4Mn(OH) 2 + O 2 = 4MnO(OH) + 2H 2 O Mn(OH) 2 + OH – –1e – = MnO(OH) + H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e – = 4OH – [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ слабо подвергается протолизу (K K = 2,57·10 –11 ); в кисл. среде устойчив

Марганец(+II) Окисление: 2MnSO 4 + 5PbO HNO 3 = = 5Pb(NO 3 ) 2 + 2HMnO 4 + 2H 2 SO 4 + 2H 2 O, 3MnSO 4 + 2H 2 O + 2KMnO 4 = = 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 SO 4 Mn(OH) 2 (т) + 2NH 4 + = Mn NH 3 ·H 2 O Mn 2+ + H 2 S ; Mn 2+ + S 2– = MnS (осадок «телесного цвета»; ПР = 1,00 · 10 –13 ) MnS + O 2 + H 2 O MnO(OH) + S + H 2 S …

Марганец(+III): Mn 2 O 3, MnO(OH), MnF 3, Mn 2 (SO 4 ) 3 2MnO(OH) + 3H 2 SO 4 (конц) = Mn 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O Гидролиз: [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ MnO(OH) + 3H 3 O + + H 2 O Дисмутация: 2[Mn(H 2 O) 6 ] H 2 O = = MnO 2 + [Mn(H 2 O) 6 ] H 3 O + Окислительные св-ва: 2MnO(OH) + 6HCl(конц) = 2MnCl 2 + Cl 2 + 4H 2 O

Марганец(+IV): MnO 2 MnO 2 + OH – ; MnO 2 + H 3 O + Окислительные свойства: MnO 2 + 4HCl(конц) = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 (конц) = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O Восстановительные свойства 2MnO 2 + 4KOH + O 2 = 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O 3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O

Марганец(+IV): MnO 2 Получение MnO 2 : 3MnCO 3 + KClO 3 = 3MnO 2 + KCl + 3CO 2 MnO 2 – катализатор Каталитическое разложение пероксида водорода: 2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 Видеофрагмент

Марганец(+VI) В сильнощел. среде уст. соли, напр. K 2 MnO 4. В растворе – дисмутация: 3MnO H 2 O = 2MnO 4 + MnO 2 + 4OH, 3MnO H 3 O + = 2MnO 4 + MnO 2 + 6H 2 O Манганат-ион проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства: 2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl K 2 MnO 4 + H 2 S = MnO 2 + S + 2KOH

Марганец(+VII) Mn 2 O 7 – маслянистая жидк. Получение (видео): 2KMnO 4 + 2H 2 SO 4 = = Mn 2 O 7 + 2KHSO 4 + H 2 O 2Mn 2 O 7 = 4MnO 2 + 3O 2 (медл.) Марганцовая кислота HMnO 4 + H 2 O = H 3 O + + MnO 4 4HMnO 4 = 4MnO 2 + 3O 2 + 2H 2 O Получение Mn 2 O 7 (видео)

Окислительные свойства рН < 7 MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn H 2 O; = +1,53 B pH > 7 MnO 4 – + 1e – = MnO 4 2– ; = +0,56 B pH 7 MnO 4 – + 2H 2 O + 3e – = MnO 2 + 4OH – ; = +0,59B