Лекции по физике. Молекулярная физика и основы термодинамики Фазовые равновесия и превращения

2 Фазовые превращения Различают: Фазовые переходы первого рода, в которых происходит скачкообразное изменение какого либо свойства вещества Фазовые переходы второго рода, когда какое либо свойство меняется непрерывно, но на его зависимости возникает излом, т.е. происходит скачок производной Переход жидкость - твёрдое тело – это типичный пример фазового перехода первого рода. В точке перехода скачком изменяется теплоёмкость

3 Фазовые превращения Пример фазового перехода второго рода – переход в сверхпроводящее состояние В твёрдом теле могут происходить фазовые переходы из одного кристаллического состояния в другое Если двухфазную систему теплоизолировать, то она будет находиться в устойчивом состоянии

4 Фазовые превращения Переход вещества из твёрдого состояния в жидкое называется плавлением Обратный процесс называется кристаллизацией Кристаллические твёрдые тела имеют определённую точку плавления, в которой при постоянной температуре, зависящей от внешнего давления, происходит подвод/отвод тепла

5 Фазовое равновесие Для двухпараметрической Т.Д. системы на диаграмме Т-Р можно изобразить кривую фазового равновесия. При значениях Т.Д. параметров, соответствующих точкам этой кривой, в системе сосуществуют две фазы Можно получить вид этой кривой. Для этого рассмотрим цикл Карно между близкими изотермами

6 Фазовое равновесие При переходе a b происходит увеличение объёма m(V п -V ж ), где m – масса испарившейся жидкости,V п - удельный объём пара, V ж - удельный объём жидкости. Q=m, - удельная теплота испарения На участке c-d Q=m' = A/(m ), A m(V п -V ж ) P ab cd P P V

7 Фазовое равновесие Получаем: (V п -V ж ) P/ С другой стороны: = Т/Т Тогда: Т/Т (V п -V ж ) P/ Окончательно получаем уравнение Клапейрона- Клаузиуса:

8 Фазовое равновесие При низких температурах V п V ж и свойства пара как у идеального газа V п RT/P P T TкTк

9 Фазовые превращения При кристаллизации может быть достигнуто переохлаждение жидкости Перегрева твёрдого тела при плавлении быть не может Для начала кристаллизации необходимы центры кристаллизации – затравка кристалла или инородные примеси Центры кристаллизации могут возникать спонтанно в результате флуктуаций t T пл T

10 Фазовые превращения

11 Фазовые превращения В атмосфере переохлаждение капель воды может достигать С. В обычных условиях имеется много центров кристаллизации. В результате получаются поликристаллические вещества Для выращивания монокристаллов необходимо соблюдать особые условия

12 Фазовые превращения Различие между кристаллическими и аморфными телами проявляются при их переходе в жидкое состояние У аморфного тела нет чётко выраженной температуры плавления. Есть область размягчения. Температура размягчения не определяется точно Т t кристалл Т пл аморфное тело область размягчения жидкость

13 Фазовые превращения Некоторые вещества могут существовать как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. При этом их свойства могут существенно различаться В некоторых случаях через длительное время можно наблюдать самопроизвольный переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое Температура плавления сильно зависит от чистоты вещества

14 Фазовые превращения в смеси веществ Рассмотрим наиболее простую диаграмму зависимости температуры плавления смеси от её состава, называемую диаграммой плавкости Смесь Bi и Cd начинает кристаллизоваться при более низкой температуре, чем чистый кадмий. При этом из смеси будут выделяться кристаллы кадмия, а жидкость обогащаться висмутом Затвердевание начинается в точке b

15 Фазовые превращения в смеси веществ При этом точка, изображающая состояние смеси начнёт двигаться вдоль линии bE Дальше температура не будет изменяться до полного затвердевания Точка Е называется эвтектической. В ней находятся в равновесии три фазы: твёрдые кадмий и висмут и их жидкая смесь t, 0 C Cd Bi b E

16 Фазовые превращения Согласно первому началу Т.Д.: пл = U+Р(V ж -V тв ) последним членом можно пренебречь т.к. V ж V тв пл U Уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно переписать как:

17 Фазовые превращения У подавляющего большинства веществ: V ж -V тв 0 dT/dP 0 Для некоторых веществ, например для воды, соотношение обратное

18 Фазовые превращения В координатной плоскости Р-Т области существования трёх агрегатных состояний разделены кривыми равновесия жидкость-пар, твёрдое тело-пар и твёрдое тело-жидкость Кривая жидкость-пар в верхней части ограничена критической точкой К, а в нижней части – точкой затвердевания жидкости – тройной точкой ж тв. пар К 12 Т Р

19 Фазовые превращения Ниже тройной точки с паром будет граничить твёрдая фаза Обе фазы будут находиться в состоянии динамического равновесия, а значит над тв. телом будет находиться насыщенный пар, давление которого определяется температурой Линия, описывающая равновесие тв. тела и пара, идёт от тройной точки к Т=0 ж тв. пар К 12 Т Р

20 Фазовые превращения Если осуществить изобарический процесс из т. 1 тв. фазы в т. 2 газовой фазы ниже тройной точки, то он будет идти минуя жидкую фазу. Такой процесс называется возгонкой или сублимацией. Так же как и испарение жидкости такой процесс требует затрат определённого количества тепла, называемого теплотой возгонки ж тв. пар К 12 Т Р

21 Возгонка

22 Фазовые превращения Вид кривой равновесия твёрдое тело-жидкость (кривая плавления) определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса и зависит от соотношения V ж и V тв. Если V ж V тв, как у большинства веществ, то вид кривой показан на рисунке сплошной линией. Если V ж V тв, как у воды, то вид кривой показан на рисунке пунктирной линией ж тв. пар К 12 Т Р

23 Фазовые превращения При увеличении давления все вещества должны переходить в твёрдое состояние Из жидких при комнатной температуре веществ наибольшим известным давлением перехода в твёрдое состояние ~10 ГПа обладает смесь метанол-этанол (1:1).

24 Фазовые превращения Из всех известных веществ только гелий не затвердевает при давлении своих насыщенных паров вплоть до абсолютного нуля температуры, т.е. не имеет кривой сублимации ж. газ тв. Р, атм Т, К 2, He I He II

25