1 Лекционный курс Физические основы нанотехнологий и их применение в нефтегазовой отрасли» Часть 2. НАНООБЪЕКТЫ ПРИРОДНЫХ НЕФТЕЙ И СПОСОБЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ Тема Кристаллизующиеся и ассоциативные наноколлоиды нефти.

2 ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР В РЕЗУЛЬТАТЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ НЕФТЕЙ ( КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕСЯ НАНОКОЛЛОИДЫ НЕФТИ )

3 Основные углеводородные и гетероатомные компоненты нефти

4 ТРАДИЦИОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

5 Известное фазовое превращение – осаждение макроскопической твердой фазы

6 Предполагается лавинное увеличение размеров кристаллов и выпадение их в осадок при пересечении фазовой границы

7

8 НОВЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

9 Существует диапазон внешних условий, при которых нанокристаллы являются устойчивыми. сохраняют свои размеры и остаются взвешенными в жидкой фазе. ( формируются наноколлоиды )

10 УСТОЙЧИВЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ

11 ПАРАФИНЫ C n H 2n+2 (Алка́ны) (насыщенные углеводороды)

12 Линейные парафины C20–C50 n-алканы MВ = аем ВИДЫ ПАРАФИНОВ

13 Изопарафины (циклоалканы) MВ = aем Широкий разброс температур плавления ВИДЫ ПАРАФИНОВ

14 СОВРЕМЕННАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПАРАФИНОВ

15

16 Крупные кристаллы парафинов формируют прочную структурную решетку и нефть прирбретает гедеподобные свойства 500 Microns full scale

17 В потоках нефти гелеподобные структуры образуют пластинчатые кристаллы парафинов

18 При медленном охлаждении покоящейся нефти наблюдаются связанные структуры иглоподобных кристаллов парафинов

19 Микрофотографии твердых осадков парафинов на стенках оборудования

20 СОВРЕМЕННАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПАРАФИНОВ

21 Наночастицы, образующиеся при кристаллизации парафинов Фазовая диаграмма парафина, образующего наноколлоиды в модельной нефти

22 Пластинчатое строение наноразмерных кристаллов парафинов (Reynhardt and Riederer, 1994).

23 СВОЙСТВА ПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ Mildly Non-Newtonian (viscosity dependent on shear rate) Highly Non-Newtonian (viscosity strong function of shear rate) Newtonian (viscosity independent of shear rate) Температура o C ТЗТЗ Т НК Т З – температура застывания Т НК – температура начала кристаллизации Молекулярный раствор Наноколлоиды Макроскопические кристаллы (осадок)

24 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, УЧИТЫВАЮЩАЯ СУЩЕСТВОВАНИЕ НАНОКОЛЛИДОВ ПАРАФИНОВ

25 ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

26 Структура гидрата метана

27 Полости в водных клатратных каркасах газовых гидратов Основные кристаллические структуры газовых гидратов – КС-I (слева) и КС-II (справа).

28 ГИДРАТНЫЕ ПРОБКИ

29 Р-Т фазовая диаграмма гидратов в смеси углеводородов (УВ) с водой (Rojey et al., 1997). СОВРЕМЕННАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ГИДРАТОВ

30 Наночастицы, образующиеся при кристаллизации гидратов Димеры Модель многостадийной кристаллизации гидратов с образованием «лабильных» наноструктур (Lederhos et al., 1996).

31 Многостадийный характер кристаллизации газовых гидратов (Englezos et al., 1987а)

32 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, УЧИТЫВАЮЩАЯ СУЩЕСТВОВАНИЕ НАНОКОЛЛИДОВ ГИДРАТОВ

33 НАНОЧАСТИЦЫ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТИ

34 Сульфаты (BaSO 4, CaSO 4 и SrSO 4 ) Карбонаты (CaCO 3, MgCO 3 и FeCO 3 ) Кристаллы элементарной серы Хлориды (NaCl, MgCl 2 и KCl)

35 Отложения солей на рабочем колесе ЭЦН и в НКТ «… узкие пределы изменения давления и температуры, при которых происходит выпадение твёрдой фазы, приводят к лавинообразной адсорбции одного из компонентов растворов в определённом интервале скважины, что может привести к полному перекрыванию сечения НКТ.» «Предупреждение отложений и эмульсеобразования в нефтегазодобывающих скважинах» (Инжиниринговая компания «Инкомп-нефть», ОАО "Газпром" )

36 ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР В РЕЗУЛЬТАТЕ САМООРГАНИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ НЕФТЕЙ ( АССОЦИАТИВНЫЕ НАНОКОЛЛОИДЫ НЕФТИ )

37 Ассоциативные наноколлоиды примесей гуминовых веществ Молекулы гумусовых кислот

38 Наноагрегаты, образующиеся при самоассоциации молекул гумусовых кислот

39 Ассоциативные наноколлоиды фуллеренов, нанотрубок, графенов

40 Наноагрегаты («связки»), образующиеся при самоассоциации углеродных нанотрубок.

41 Агрегаты углеродных нанотрубок (A), (C), (D) и фуллеренов (B) (изображения в ПЭМ)

42 Изображение наноагрегатов фуллеренов C 60 в ПЭМ

43 (а) Наноагрегаты фуллеренов С 60 (b) Совместные агрегаты фуллеренов и гуминовых кислот (стрелки)

44 Наноагрегаты графенов

45 Основные компоненты нефти, склонные к самоорганизации – нафтеновые кислоты и нафтенаты; смолы и асфальтены

46 Нафтеновые кислоты и их производные (нафтенаты) Молекулы нафтеновых кислот Закономерности самоорганизации все еще плохо изучены Отложения нафтенатов в системах промыслового сбора и подготовки нефти

47 Димеризации нафтеновых кислот в нефти путем формирования водородных связей

48 M.-H. Ese, P.K. Kilpatrick (2004) JOURNAL OF DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 25(3): 253–261) Формирование жидкокристаллических структур при агрегировании нафтеновых кислот на поверхности капель водонефтяной эмульсии

49 Образование отложений в результате ассоциации молекул нафтената кальция 2(C 11 H 7 O 2 ).Ca T.E. Havre (2002) PhD Thesis

50 T.E. Havre (2002) PhD Thesis Фазовая диаграмма системы «вода / гексадеканафтеновая кислота / гексадеканафтенат натрия»

51 S. Sarac (2007) MsSci Thesis Образование фрактальных агрегатов в результате ассоциации молекул нафтената

52 АСФАЛЬТЕНЫ ( смолоасфальтены )

53 SARA - анализ нефти разбавление н-алканами раствор осадок Мальтены разделение в хроматографе с помощью растворителей : Насыщенные УВ Ароматические УВ Смолы Асфальтены НЕФТЬ С5, С7, С9 ….

54 Модели самоассоциации молекул асфальтенов Отдельные молекулы Самоассоциация по механизму стэкинга

55 Гипотетический механизм стерической стабилизации частиц наноколлоидов асфальтенов в результате образования «защитных оболочек» адсорбируемыми молекулами смол (Priyanto et al., 2001) Модели стабилизации наночастиц асфальтенов смолами

56 КОНЕЦ ЛЕКЦИИ