КАТАЛИЗ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность: способность образовывать комплексы с молекулами различных типов, которые, входя в координационную сферу металла – комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. способность образовывать комплексы с молекулами различных типов, которые, входя в координационную сферу металла – комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия.

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность: образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующих реакций по сравнению с некоординированными молекулами. образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующих реакций по сравнению с некоординированными молекулами.

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность: в координационной сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства, и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободная молекула не реагирует. в координационной сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства, и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободная молекула не реагирует. если имеется запрет по симметрии молекулярных орбиталей, препятствующий взаимодействию молекул, то при реакции в координационной сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. если имеется запрет по симметрии молекулярных орбиталей, препятствующий взаимодействию молекул, то при реакции в координационной сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. металлокомплексный катализ позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координационной сфере сразу принимает или отдает несколько электронов. металлокомплексный катализ позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координационной сфере сразу принимает или отдает несколько электронов.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов Гидрирование:металлокомплексы на основе платиновых металлов, иридиевые и комплексы, Al(C 2 H 5 ) 3, катализаторы Циглера – Натты, также гидриды металлоценов Гидрирование:металлокомплексы на основе платиновых металлов, иридиевые и комплексы, Al(C 2 H 5 ) 3, катализаторы Циглера – Натты, также гидриды металлоценов Синтезы с участием оксида углерода: октакарбонил Со, фосфиновые и фосфитные комплексы Rh, Ni(СО) 4 Синтезы с участием оксида углерода: октакарбонил Со, фосфиновые и фосфитные комплексы Rh, Ni(СО) 4 Полимеризация, димеризация, олигомеризация олефинов и ацетиленов:катализаторы Циглера – Натты и др. Полимеризация, димеризация, олигомеризация олефинов и ацетиленов:катализаторы Циглера – Натты и др. Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды:комплексы Pd, гексакарбонил молибдена Мо(СО) 6 или ацетилацетонат ванадила VO(C 3 H 7 O 2 ) 2. Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды:комплексы Pd, гексакарбонил молибдена Мо(СО) 6 или ацетилацетонат ванадила VO(C 3 H 7 O 2 ) 2.

Последовательность осуществления металлокоплексного катализа Катализатор Комплекс Реагент Продукт

С 2 Н 4 + O 2 =СН 3 СНО (уксусный ангидрид– ацетальдегид) катализатором является комплексное соединение PdCl 2. При этом протекают следующие стадии: 1) PdCl 2 (С 2 Н 4 )(ОН - ) PdCl 2 (С 2 Н 4 ОН)(Б 1 ) 2) PdCl 2 (С 2 Н 4 ОН) - PdCl 2 + СН 3 СНО+Н + (Б 2 ) Б 1, Б 2 – окисленная и восстановленная форма палладия соответственно. Б 1, Б 2 – окисленная и восстановленная форма палладия соответственно.

ассоциативный комплекс

Каталитическая активность где а – каталитическая активность; Ф – отражает величину свободной энергии металл-лигандного комплекса – снижение закомплексованности (например для PdХ 2- 4, в ряду Х - =Br, Cl, F - повышается активность с понижением закомплексованности атомов палладия).

КАТАЛИЗ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ

Ферменты Ферменты (или энзимы) представляют собой высокоспециализированный класс белков, обеспечивающих высокие скорости химических реакций, протекающих в клетках живых организмов. Ферменты (или энзимы) представляют собой высокоспециализированный класс белков, обеспечивающих высокие скорости химических реакций, протекающих в клетках живых организмов. Слово «фермент» происходит от латинского fermentum – закваска; другое установившееся название ферментов – энзимы – происходит от греческого en zyme – в дрожжах (термин предложил Ф. В. Кюне в 1878 г.) Слово «фермент» происходит от латинского fermentum – закваска; другое установившееся название ферментов – энзимы – происходит от греческого en zyme – в дрожжах (термин предложил Ф. В. Кюне в 1878 г.)

Классификация ферментов

Хелатированный цинк (П) в активном центре карбоангидразы

Схема, поясняющая механизм снижения энергии активации реакции за счет ферментативного катализа (индекс # означает переходное состояние)

Примеры использования иммобилизованных ферментов и клеток на их основе в разных отраслях промышленности