1 Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок Положенцева Юлия Александровна – Физическая химия

2 Цель работы - изучение закономерностей адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах (чешуйчатом графите и стеклоуглероде), а также установление связи между строением адсорбционного слоя и структурой образующихся полимерных комплексов

3 Научная новизна Впервые получены количественные данные по адсорбции комплексов никеля (II), меди (II) и железа (III) на поверхности чешуйчатого графита Впервые получены данные о емкости двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в ацетонитрильных растворах комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа различной концентрации Впервые получены данные о морфологии адсорбционных слоев на основе комплексов никеля (II) и меди (II) с основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии.

4 Практическая значимость Показана возможность прогнозирования структуры и свойств полимерных пленок комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа на основе изучения закономерностей их адсорбции.

5 Объекты исследования М = Cu (II), Ni (II), Fe (II); R = H, – [M(SalEn)] – N, N'-этилен-бис(салицилидениминато)металл (II); R = CH 3 O, – [M(CH 3 O-SalEn)] – N,N'-этилен-бис(3-метоксисалицилидениминато) металл (II). [Fe(SalEn)Cl] - N, N'-этилен-бис(салицилидениминато)хлор железо (III).

6 Изучение адсорбции комплексов на поверхности чешуйчатого графита C 0 и C - концентрации комплексов в исходном растворе и в растворе, в котором часть растворенного вещества адсорбировалась на поверхности графита; V - объем раствора; Марка графита Гранулометрический состав (мас. %) Зольность, мас. %, не более Насыпной вес, т/м 3 > 0,315 мм> 0,16 мм< 0,16 мм «FG+198»2,269,828,02,00,48 A - удельная поверхность графита.

7 Изотерма адсорбции комплекса [Ni(SalEn)] Изотерма адсорбции комплекса [Ni(SalEn)] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3) о С; () - экспериментальные данные, () описание экспериментальных данных изотермой Лэнгмюра. Г max = (4,5 ± 1,5) ×10 -6 моль/м 2.

8 Изотерма адсорбции комплекса [Ni(CH 3 O-SalEn)] Изотерма адсорбции комплекса [Ni(CH 3 O-SalEn)], полученная на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3) о С, описанная изотермой БЭТ. Г max = (8 ± 2)×10 -6 моль/м 2.

9 Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплексов металлов - энергия Гиббса адсорбции, соответствующая изотерме Генри; - энергия Гиббса адсорбции на границе воздух/раствор. - коэффициент активности вещества в объеме раствора; - мольная доля растворенного вещества в насыщенном растворе. - коэффициент активности вещества в поверхностном слое.

10 Адсорбционные параметры для комплексов никеля (II) Комплекс Г max × 10 6, моль/м 2, кДж/моль [Ni(SalEn)]4,5-24,5-14,046 [Ni(CH 3 O- SalEn)] 8,0--22 Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию комплексов [Ni(SalEn)] и [Ni(CH 3 O-SalEn)] на поверхности чешуйчатого графита при температуре (25 ± 3) 0 С

11 Метод спектроскопии фарадеевского импеданса R s R ct Z W C dl C dl – емкость ДЭС; f max – значение частоты, выраженное в Гц; R ct – сопротивление переносу заряда. Эквивалентная схема электрической ячейки: R s - омическое сопротивление раствора электролита, Z W - импеданс Варбурга, соответствующий условиям полубесконечной диффузии. Состав растворов, содержащих различные концентрации комплекса металла: С((C 5 H 5 ) 2 Fe) = 1×10 -3 моль/л, С ((Et 4 N)BF 4 ) = 0,1 моль/л. Рабочее значение потенциала 0,44 В, амплитуда переменного напряжения 5 мВ, диапазон частот 0,1 – Гц.

12 Изменение емкости ДЭС в растворах комплексов никеля (II) Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплексов [Ni(SalEn)] и [Ni(CH 3 O-SalEn)] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплекса в растворе.

13 Стековая модель строения полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] В стеке отдельные фрагменты связаны между собой либо за счет взаимодействия -электронного облака ароматической части одной молекулы и металлического центра другой, либо за счет взаимодействия d-орбиталей металлических центров двух молекул

АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Ni(SalEn)], С = 5×10 -3 моль/л (режим фазового контраста). Размер «островков» нм, высота 2 нм. Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Ni(SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии а)б)

АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Ni(CH 3 O-SalEn)], С = 5×10 -3 моль/л (режим латеральных сил). Размер глобул нм, высота ~30 нм. Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Ni(CH 3 O-SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии а) б)

16 Исследование морфологии пленок поли- [Ni(SalEn)] Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(SalEn)], C = 1×10 -4 моль/л; увеличение в раз Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(SalEn)], C = 1×10 -3 моль/л; увеличение в раз Толщина пленок 420 ± 40 нм

17 Исследование морфологии пленок поли- [Ni(CH 3 O-SalEn)] Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(CH 3 O-SalEn)], C = 1×10 -3 моль/л; увеличение в раз Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(CH 3 O-SalEn)], C = 1×10 -4 моль/л; увеличение в раз Толщина пленок 420 ± 40 нм

18 Изотерма адсорбции комплекса [Cu(SalEn)] Изотерма адсорбции комплекса [Cu(SalEn)], полученная на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3) о С. Комплекс Г max × 10 6, моль/м 2, кДж/моль [Cu(SalEn)]6,0-25,6-15,674

19 Изменение емкости ДЭС в растворах комплекса меди (II) Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплекса [Cu(SalEn)] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплекса в растворе.

а) б) АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Cu(SalEn)], С = 2×10 -3 моль/л (режим латеральных сил). Размер глобул нм, которые состоят из 5-7 шт более мелких образований диаметром ~30 нм. Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Cu(SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии

21 Исследование морфологии пленок поли- [Cu(SalEn)] Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Cu(SalEn)], C = 1×10 -4 моль/л; увеличение в раз. Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Cu(SalEn)], C = 1×10 -3 моль/л; увеличение в раз. Толщина пленок 420 ± 40 нм

22 Изотерма адсорбции комплекса [Fe(SalEn)Cl] Изотерма адсорбции комплекса [Fe(SalEn)Cl] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3) о С. Комплекс Г max × 10 6, моль/м 2, кДж/моль [Fe(SalEn)Cl]2,5-24,0-13,465

23 Изменение емкости ДЭС в растворах комплексов железа (II) и железа (III) Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплексов [Fe(SalEn)] [Fe(SalEn)Cl] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплексов в растворе.

24 Вольтамперограмма комплекса [Fe(SalEn)Cl] Циклические вольтамперограммы комплекса [Fe(Salen)Cl] (С к = 1·10 -3 моль/л) в 0,1 моль/л растворе (Et 4 N)BF 4 в ацетонитриле на стеклоуглеродном электроде. Скорость сканирования потенциала V s = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

25 Вольтамперограмма фонового раствора, содержащего Cl - ионы Вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода в растворе фонового электролита 0,1 моль/л (Et 4 N)BF 4 /АН, содержащего добавку (Et 4 N)Cl в количестве 8×10 -3 моль/л. V s = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

26 Вольтамперограммы комплекса [Ni(SalEn)] Вольтамперограммы, зафиксированные на поверхности стеклоуглеродного электрода (0,07 см 2 ) в растворе 1×10 -3 моль/л комплекса [Ni(SalEn)] (0,1 моль/л (Et 4 N)BF 4 /АН, V s = 0,05 В/с, в диапазоне сканирования потенциала 0 – 1,3 В). Вольтамперограммы комплекса [Ni(SalEn)] (С = 1×10 -3 моль/л) в растворе 0,1 моль/л (Et 4 N)BF 4 /АН, содержащем 8×10 -3 моль/л (Et 4 N)Cl, зафиксированная на стеклоуглеродном электроде. V s = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

27 Итоги работы и выводы 1. Получены количественные данные, характеризующие адсорбцию комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH 3 O-SalEn)], [Cu(SalEn)] и [Fe(SalEn)Cl] на поверхности чешуйчатого графита. Рассчитаны энергия Гиббса адсорбции исследованных комплексов, коэффициенты активности мономеров в поверхностном слое. Полученные значения указывают на слабую хемосорбционную связь молекул мономера с поверхностью графита. Для комплекса [Ni(CH 3 O-SalEn)] характерна полислойная адсорбция. 2. Методом спектроскопии фарадеевского импеданса измерена емкость двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH 3 O-SalEn)], [Cu(SalEn)], [Fe(SalEn)] и [Fe(SalEn)Cl] разной концентрации. Показано, что увеличение концентрации комплексов в растворе приводит к возрастанию емкости ДЭС, исключение составляет комплекс [Cu(SalEn)]. 3. С использованием метода атомно-силовой микроскопии была изучена морфология адсорбционных слоев комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH 3 O-SalEn)], [Cu(SalEn)]. Была показана хемосорбционная природа процесса адсорбции и подтвержден полислойный характер адсорбции этих соединений. Показано, что введение в состав молекулы электрондонорной группы (CH 3 O-группы) приводит к существенным изменениям в структуре поверхностного слоя.

28 Итоги работы и выводы 4. Предложена модель строения поверхностного слоя, образующегося при адсорбции мономерных комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH 3 O-SalEn)], [Cu(SalEn)] и [Fe(SalEn), которая хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Процесс адсорбции комплексов сопровождается частичным переносом заряда с молекул мономера на электрод. На поверхности графита может иметь место образование стековых структур. 5. Методом хроновольтамперометрии установлена лабильность атома хлора в молекуле комплекса [Fe(Salen)Cl] и его влияние на характер полимеризации данного комплекса. 6. Показано, что адсорбция комплекса [Fe(Salen)Cl] отлична от аналогичных комплексов никеля, меди и железа (II). На поверхности графита происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности занята адсорбированными ионами хлора, которые присутствуют в растворе благодаря непрочной связи с молекулой комплекса. 7. С помощью метода сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полимерных пленок, образованных на основе комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH 3 O- SalEn)], [Cu(SalEn)]. Показано, что имеется связь между структурой адсорбционных слоев и свойствами образующихся полимеров.

29 Спасибо за внимание