ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

II. ГЕТЕРОГЕННЫЕ равновесия в процессах жизнедеятельности. I. Общие механизмы установления и смещения ГЕТЕРОГЕННЫХ равновесий. и смещения ГЕТЕРОГЕННЫХ равновесий.

I.1.Термодинамическая (К s о ) и концентрационная (К s ) константы растворимости малорастворимого электролита

СаСО 3 Са 2+ + СО 3 2- При равновесии: V раств. = V осажд. растворение осаждение тв. фаза жидкая фаза

где а = f а С К х.р. а (CaСО 3 ) = а (Са 2+ ) а (СО 3 2- ) KsoKso соnst при данных условиях const для твердого вещества

K s о = а (Са 2+) а (СО 3 2- ) K s о - термодинамическая константа растворимости K s о = ПР (произведение растворимости) f a 1 и а С f a 1 и а С

K s = С(Са 2+ ) С(СО 3 2- ) или K s = [Са 2+ ] [СО 3 2- ] С м = моль/дм 3 K s – концентрационная константа растворимости K s K s о (из хим. справочников)

K s о = a (Pb 2+ ) a 2 (Cl) K s = C (Pb 2+ ) C 2 (Cl) K s о = a 3 (Ca 2+ ) a 2 (PO 4 3- ) K s = C 3 (Ca 2+ ) C 2 (PO 4 3- ) K s = C 3 (Ca 2+ ) C 2 (PO 4 3- ) РbCl 2 Pb Cl - Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca PO 4 3-

K s о = а m (A n+ ) а n (B m- ) K s = С m (A n+ ) С n (B m- ) [С] – [моль/дм 3 ] A m B n m A n+ + n B m-

I.2. Взаимосвязь между растворимостью (S) и константой растворимости малорастворимого сильного электролита (К s о )

K s = С (Ag + ) С (Cl) = SS = S 2 => а) Двухионный (бинарный) электролит: AgCl Ag + + Cl С (Ag + ) = S моль/дм 3 ; С (Cl) = S моль/дм 3 S S S

С (Ag + ) = 1, моль/дм 3, С (Cl ) = 1, моль/дм 3 K s (AgCl) = 1, ( из хим. справочника)

K s = С (Pb 2+ ) С 2 (Cl) = S (2S) 2 = 4S 3 б) Трехионный электролит: PbCl 2 Pb Cl - С (Pb 2+ ) = S моль/дм 3 ; С (Cl) = 2S моль/дм 3.

в) общий вид для электролита типа A m B n mA n+ + nB m в) общий вид для электролита типа A m B n mA n+ + nB m Пример: Ca 3 (PO 4 ) 2 3Са РО 4 3-

I.3.Условия образования и растворения осадков

CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2 1) В равновесии V раств. =V осажд С (Ca 2+ ) С (SO 4 2- ) = K s растворение осаждение

CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2- С (Ca 2+ ) С (SO 4 2- ) > K s - условие образования осадка - условие образования осадка 2) Увеличение [С] ионов => равновесие т.е. выпадает осадок.

С (Ca 2+ ) С (SO 4 2- ) < K s - условие растворения осадка 3.3.

Решим задачу: Выпадает ли осадок AgCl при сливании равных объемов 0,001 М раствора AgNO 3 и 0,002 М раствора NaCl ? K s (AgCl) = 1,810 10

Решение: AgCl Ag + + Cl 1.С(Ag + ) = C(AgNO 3 )/2 = 0,001/2 = моль/дм 3, 2. С(Cl) = С(NaCl) / 2 = 0,002 / 2 = моль/дм 3 3.С(Ag + )С(Cl) = х = > 1, => AgCl выпадает.

а) Для однотипных электролитов Пример 1: AgCl, AgBr, AgI Пример 1: AgCl, AgBr, AgI K s (AgCl) = 1, K s (AgCl) = 1, K s (AgBr) = 5, K s (AgBr) = 5, K s (AgI) = 8, K s (AgI) = 8, С (Ag + ) = S; С(Гал - ) = S. 1.AgI 2.AgBr 3.AgCl 1.AgI 2.AgBr 3.AgCl Уменьшение растворимости

б) Для разнотипных электролитов Пример: CaC 2 O 4 K s о = CaC 2 O 4 K s о = CaF 2 K s о = CaF 2 K s о = CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 2- K s (CaC 2 O 4 ) = аCa 2+ аC 2 O 4 2- = SS= S 2 аCa 2+ = S = K s = 4, моль/дм 3 CaF 2 Ca F - K s (CaF 2 ) = аCa 2+ а 2 F - = S(2S) 2 = 4S 3 аCa 2+ == 0, моль/дм 3

I.4. Конкурирующие гетерогенные равновесия

CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2- Твердая фазаЖидкая фаза + Sr 2+ SrCl 2 K s1 K s2 SrSO 4 Твердая фаза K s (CaSO 4 ) = 2, K s (SrSO 4 ) = 3, I) Однотипные конкурирующие равновесия: (оба – гетерогенные) Смещение равновесия CaSO 4 + SrCl 2 CaCl 2 + SrSO 4

K s1 СаСО 3 Са 2+ + СО 3 2- тв. фаза жидкая фаза + 2Н + 2НСl К д2 Н 2 СО 3 СО 2 Н2ОН2О Смещение равновесия осадок растворяется а) влияние кислотно-основного равновесия на гетерогенное равновесие II. Разнотипные конкурирующие равновесия (одно – гетерогенное, другое -гомогенное)

AgCl Ag + + Cl - К s1 2 NH 3 2 NH 4 OH тв. фаза жидкая фаза К нест. [Ag(NH 3 ) 2 ] + смещение равновесия осадок растворяется б) Влияние равновесия с образованием комплексного соединения на гетерогенное равновесие I. AgCl Ag + + Cl K s (AgCl) = 1, II. [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NН 3 К нест. [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 6,

К s1 СаС 2 О 4 Са 2+ + С 2 О MnO 4 - KMnO 4 К х.р. СО 2 + Mn +2 смещение равновесия осадок растворяется в) Влияние окислительно-восстановительного равновесия на гетерогенное равновесие

II. Гетерогенные равновесия в процессах жизнедеятельности

Ca 5 (PO 4 ) 3 ОН - гидроксифосфат кальция рН крови (7,4) НРO 4 2- (30 %) Н 2 РO 4 - (70%) K s (СаНРО 4 ) = 2, K s Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 1, Ca 2+ + НРO 4 2- СаНРO 4

3СаНРO 4 + 2ОН - + Са 2+ Ca 4 Н(PO 4 ) 3 + 2H 2 O Ca 3 (PO 4 ) 2 СаНРO 4 Ca 4 Н(PO 4 ) 3 + 2ОН - + Са 2+ Ca 5 (PO 4 ) 3 ОН + H 2 O K s Сa 3 (PO 4 ) 2 = 2, K s Ca 5 (PO 4 ) 3 ОН = 1, гидроксифосфат кальция СаНРO 4 Ca 4 Н(PO 4 ) 3 Ca 5 (PO 4 ) 3 ОН

В организме тв.фаза – Са 5 (РО 4 ) 3 ОН Жидкая фаза – кровь Са 2+, НРО 4 2-, Н 2 РО 4 -, ОН -

Патология костной ткани Са 5 (РО 4 ) 3 ОН Ве +2 Sr +2 Sr 90 - β-излучатель бериллиевый рахит (бериллоз), размягчение костей стронциевый рахит (ломкость костей) костный мозг - лейкоз