1 Гамильтониан многоэлектронного атома

2 Атом водорода (один электрон) Для атома водорода (с зарядом ядра, равным +e) и водородоподобных ионов (с зарядом ядра +Ze) гамильтониан (без учёта спинового момента электрона) имеет вид: где r – расстояние между центрами протона и электрона, а в качестве приведенной массы M в хорошем приближении можно использовать массу электрона m.

3 Атом гелия (два электрона) Атом водорода и водородоподобные ионы являются единственными атомными системами, для которых могут быть получены точные волновые функции путём прямого решения УШ. Уже для следующего за водородом элемента периодической системы – гелия – на этом пути возникают непреодолимые трудности. Смысл их становится понятным из рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом +2e находится два электрона: Основное отличие гамильтониана двухэлектронного атома от гамильтониана атома водорода заключается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только слагаемые, описывающие притяжение электронов к ядру, но и слагаемое межэлектронного отталкивания.

4 Атом гелия (два электрона) Величина слагаемого межэлектронного отталкивания зависит от координат обоих электронов: что не позволяет разделить переменные ни в какой системе координат. По этой причине точное аналитическое решение УШ для системы из более чем двух взаимодействующих частиц получить невозможно.

5 Многоэлектронный атом Для более сложных атомов с несколькими электронами необходимо учесть энергию отталкивания всех электронов. Гамильтониан многоэлектронного атома с n электронами и зарядом ядра Z имеет вид: Для атомов с двумя и более электронами волновые функции могут быть получены только с помощью приближённых методов. Оператор кинетической энергии электронов Потенциальная энергия взаимодействия (притяжения) n электронов с ядром Потенциальная энергия отталкивания электронов

6 Вариационный метод Умножим слева обе части СУШ на комплексно- сопряжённую функцию *: Проинтегрируем по всей области определения функции : Откуда

7 Вариационный метод Если функции выбраны нормированными, то Тогда Если известны точные функции, то, подставляя в интеграл для энергии явный вид гамильтониана, можно легко рассчитать энергию системы. Проблема заключается в том, что обычно не известны.

8 Вариационный метод Тогда для отыскания и E используют вариационный принцип. В качестве выбирают некоторую приближённую волновую функцию пробн (т.н. пробную), и при подстановке в интеграл для энергии получают отвечающее пробной волновой функции собственное значение энергии E, которое обязательно будет не ниже значения энергии основного состояния системы E 0 (истинного значения энергии):

9 Вариационный метод Понятно, что если бы пробная волновая функция привела к значению E < E 0, то она соответствовала бы состоянию более устойчивому, чем реализуется в природе. Поэтому любая пробн, отличная от истинной, приведёт к значению большему, чем E 0. Только если пробн совпадёт с ист, E = E 0. Пробная волновая функция может быть угадана, построена на основе физической интуиции или каких-либо умозаключений. Затем её можно улучшать, добиваясь всё более низких значений E. Задача сводится, таким образом, к нахождению минимального значения энергии, т.е. к нахождению минимума интеграла для энергии. Вариационный принцип в изложенной форме имеет существенный недостаток: он позволяет отыскать значение энергии только одного состояния (как правило, основного).

10 Вариационный метод Ритца Применяя вариационный принцип, целесообразно использовать семейство функций с варьируемыми параметрами. Т.о., используется модификация вариационного метода, которая известна под названием вариационного метода Ритца, или метода линейных комбинаций. Семейство пробных функций выбирается в виде линейных комбинаций линейно-независимых базисных функций с независимыми параметрами c 1, c 2, …, c n :

11 Вариационный метод Ритца Параметры c i неизвестны, и их варьируют, добиваясь такого выражения для пробн, при котором E достигает минимума. Условие минимума при наличии n независимых параметров приводит к системе из n уравнений и даёт не одно значение E, а n значений: E 1, E 2, …, E n и отвечающие им n волновых функций 1, 2, …, n. Каждой функции i отвечает свой набор параметров c i. Самое низкое значение энергии E 1 наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния E 0. Остальные E i и i относятся к более высоким (возбуждённым) состояниям.

12 Вариационный метод Ритца Т.о., если записать пробную функцию в виде линейной комбинации И полагать, что не нормирована, а i и j не ортогональны, получим:

13 Вариационный метод Ритца Здесь введены обозначения для матричного элемента гамильтониана И для матричного элемента перекрытия В таких обозначения интеграл для энергии можно записать следующим образом:

14 Вариационный метод Ритца Поскольку теперь варьируются коэффициенты c i, то условия минимума энергии После дифференцирования интеграла энергии по получим В результате получаем систему линейных уравнений:

15 Вариационный метод Ритца Такая система линейных уравнений имеет нетривиальное решение, только если определитель соответствующей матрицы равен нулю: Уравнение n-ой степени, следующее из определителя, носит название векового (секулярного). Решив вековое уравнение, можно найти n значений энергии E i и соответствующие коэффициенты разложения волновых функций c i. Вариационный метод – наиболее общий способ приближённого решения УШ. Он используется на этапе, когда известен гамильтониан и базисные функции i, т.е. когда известны матричные элементы H ij и S ij.