1 Принцип Паули и определитель Слейтера

2 Принцип Паули Волновые функции Хартри для атома, построенные в виде произведения одноэлектронных функций, не удовлетворяют принципу Паули. Для полного описания электрона в атоме необходимо учитывать не только пространственные, но и спиновые координаты, и тогда волновая функция i является функцией четырёх квантовых чисел n, l, m l и m s и носит название спин- орбитали. Рассмотрим для простоты двухэлектронный атом. Его волновая функция Хартри имеет вид: = 1 (1) 2 (2) Такая запись означает, что первый электрон в атоме имеет координаты r 1 и одновременно второй электрон имеет координаты r 2. Поскольку электроны тождественны, то их перестановка не приведёт к новому значению энергии: = 1 (2) 2 (1)

3 Принцип Паули Тогда новая волновая функция будет являться линейной комбинацией Ψ и Ψ : Как известно, принцип Паули гласит, что система, составленная из тождественных фермионов, описывается исключительно антисимметричными волновыми функциями, т. е. Последнее выражение может быть записано в виде определителя

4 Принцип Паули Здесь и далее под записью i (i) понимается функция, зависящая как от пространственных r i, так и от спиновых переменных i i-го электрона: i (i) = i (r i, i ), Поскольку гамильтониан атома явно не зависит от спиновых координат, то спин-орбиталь с хорошей степенью точности можно представить в виде произведения функций, зависящих только от пространственных и спиновых координат: i (i) = i (r i ) i ( i ) Если обозначить спиновые функции и то спин-орбитали принимают вид:

5 Определитель Слейтера Слейтер обобщил определитель двухэлектронного атома для случая n-электронной системы, получив т. н. определитель Слейтера: Т.о., правильной антисимметричной волновой функцией n-электронного атома является определитель Слейтера.

6 Определитель Слейтера Перестановке двух электронов соответствует перестановка двух столбцов определителя, в результате чего он изменяет знак. Если в системе какие-либо два электрона имеют одинаковый набор четырёх квантовых чисел, то им будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые координаты (и функции). В этом случае две строки определителя Слейтера окажутся равными, и определитель обратится в нуль, т. е. такое состояние не реализуется. Следует отметить, что два электрона могут иметь одинаковые пространственные части волновой функции, если их спиновые волновые функции отличны, т. е. электроны имеют противоположные спины.

7 Определитель Слейтера Два электрона, отличающиеся только спинами, называются спаренными и описываются функциями Ψ i и. Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками. Такая система описывается одним определителем слейтеровского типа: Волновая функция системы с незамкнутыми оболочками представляет собой линейную комбинацию слейтеровских определителей.