Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 1 Параметры спектров 1 Н ЯМР (ПМР) При решении практических задач следует обращать внимание на пять основных критериев: а) общее число групп сигналов (количество магнитно- неэквивалентных протонов); б) химический сдвиг группы протонов (химическое окружение протона в молекуле); в) интегральная интенсивность сигналов (число протонов каждого типа и их соотношение); г) мультиплетность или структура сигнала (число протонов у соседних атомов углерода); д) константы спин-спинового взаимодействия (КССВ, раскрывают особенности расположения сближенных протонов в пространстве). На третьем и четвёртом семинарах научимся использовать последние два критерия.

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 2 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) В спектрах 1 Н ЯМР сигналы протонов часто представляют набор компонентов (линий). Это вызвано спин-спиновым взаимодействием ядер магнитно-неэквивалентных протонов

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 3 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Влияние на магнитное экранирование протона Н спина другого неэквивалентного протона H, расположенного при соседнем атоме углерода, называется спин-спиновым взаимодействием На магнитное экранирование каждого данного протона оказывает влияние спин соседнего протона, который может быть различен и поэтому даёт два различающихся поля: одно увеличенное, другое – уменьшенное. С удалением ядер друг от друга эффект резко падает. расщепление энергетического уровня протона H в поле ядра Н

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 4 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Расщепление сигнала протона Н в присутствии двух и трёх соседей

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 5 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Расщепление сигнала протона Н в присутствии двух неэквивалентных соседей Н и Н

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 6 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Если X протонов группы А взаимодействуют с Y протонами группы В, то сигнал протонов группы А будет состоять из Y+1 линий, а сигнал протонов В – из X+1 линий A (6H) B (2H) B 7 компонентов A 3 компонента

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 7 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) В мультиплете каждая линия отстоит от соседней на одинаковое количество Гц J J J Расстояние между пиками мультиплетов, измеренное в герцах, называют константой спин- спинового взаимодействия (КССВ) и обозначают буквой J. Например: 3 J А,B = 8.0 Hz.

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 8 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Интенсивность компонентов мультиплета подчиняется соотношению треугольника Паскаля Число эквивалентных ядер, вызывающих расщепление Мультиплетность наблюдаемого сигнала Относительная интенсивность линий и их расположение в мультиплете синглет (с, s) дублет (д, d) триплет (т, t) квартет (кв, q) квинтет (пентет, p) секстет Определите мультиплетность сигналов неэквивалентных групп в соединениях: а) СН 3 -СH 2 -OH б) (СН 3 ) 2 СH-CН 3 в) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 г) (CH 3 ) 3 СН

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 9 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Рассмотрим лишь спектры с мультиплетами первого порядка, т.е. (δН А –δН В )/J А,B > 5. При сближении х.с. взаимодействующих протонов, вначале наблюдается искажение интенсивностей компонентов мультиплета (эффект крыши), а затем и изменение числа компонентов. Это спектры высших порядков. Эффект крыши в системе AX Обычный спектр системы AX Сильно связанная AB-система δН А –δН В = 52 Hz; 2 J 16.2 Hz δН А –δН В = 400 Hz; 3 J 13.6 Hz δН А –δН В 15 Hz; 3 J 7 Hz

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 10 Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) КССВ наблюдаются между магнитно-неэквивалентными протонами Химически-эквивалентные протоны A и А. Химически идентичные протоны – замена А или А на другую группу приводит к одному и тому же веществу. Например, попарно A, A и B, B. Такие протоны имеют одинаковые химические сдвиги. Магнитно-неэквивалентные протоны A и A имеют одинаковые химические сдвиги, но различные КССВ относительно третьего протона B: 3 J A,B = 7.5 Гц 3 J A,B = 0.5 Гц Магнитно-эквивалентные протоны имеют одинаковые химические сдвиги и одинаковые КССВ – Химически эквивалентны. Такие протоны идентичны в спектре 1 Н ЯМР (например, СН 2 - группа в этаноле)

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 11 Вид простых мультиплетов в спектрах 1 Н ЯМР Возникают по причине спин-спинового взаимодействия протонов, находящихся через две, три (реже, четыре, пять) связи друг от друга. Дублет (один сосед)Триплет (два соседа) Квартет (три соседа) Y 2 СH-CHX 2 Y 2 СH-CH 2 X Y 2 СH-CH 3 СНCl 2 CHPh 2 CHBr 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH(OH)CO 2 H Пентет, квинтет (четыре соседа) Септет (шесть соседей) Секстет (пять соседей) -CH 2 -СH-CH 2 - CH 3 -СH(X)-CH 3 X-CH 2 -СH-CH 3 ICH(CH 2 NO 2 ) 2 NH 2 -СH(CH 3 ) 2 редкий случай Нонет (восемь соседей) – не встречается. Децет наблюдается лишь в трет- бутане.

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 12 Вид простых мультиплетов в спектрах 1 Н ЯМР Если соседние протоны магнитно неэквивалентны, то мультиплеты усложняются. Дублет-дублетов Дублет-триплетов Дублет-квартетов -ХCH-CH 2 -CHY- -ХCH-CH 2 -CH 2 Y- -ХCH-CH 2 -CH 3 -ХCH-CH(Z)-CHY- Триплет-триплетовДублет-дублетов-дублетов Дублет-дублетов-триплетов ХCH 2 -CH 2 -CH 2 Y-ХCH-CH(CHZ-)-CHY- -ХCH-CH(CH 2 Z)-CHY-

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 13 Наиболее характеристичные КССВ ( 2 J и 3 J) Алканы: X-СH 2 -CH 3 3 J CH2,Me Hz; X-СH A H B -Y 2 J A,B Hz Для определения конформации алканов используется Зависимость КССВ от величины диэдрального угла Зависимость Карплуса: 3 J H,H A+Bcos +Ccos2 для фрагмента H-C-C-H

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 14 Наиболее характеристичные КССВ Алкены: 3 J цис 7-10 Hz; 3 J транс Hz; 2 J гем 1-2 Hz Арены: 3 J орто 7-9 Hz; 4 J мета 1-3 Hz; 5 J пара 0-1 Hz

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 15 Задача 1 Какова КССВ 3 J CH2,CH3 ? Ответ: около 8 Гц Шкала х.с. приведена в м.д., для вычисления КССВ необходимо разность между х.с. соседних компонентов мультиплета (в м.д.) умножить на рабочую частоту прибора (в МГц). Спектр ЯМР 1 H этанола (СDCl 3, 400 MHz) СН 3 -СН 2 -ОН

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 16 Задача 2 Сколько сигналов, и какой мультиплетности будут наблюдаться в спектре 1 Н ЯМР 4-метиланизола (4-СH 3 C 6 Н 4 OСH 3 ) Ответ:

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 17 Задача 3 Сколько сигналов и какой мультиплетности будут наблюдаться в спектре 1 Н ЯМР 2-иодо-1- метоксипропана СH 3 OCН 2 CH(I)CH 3 Ответ: ( 3 J Me 6.8, 2 J 13.8, 3 J CH,CH 2.2, 6.8 Hz). Диастереотопные протоны ABX система

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 18 Задача 4 Установите строение соединения с брутто-формулой С 5 Н 12 (все КССВ около 6.8 Hz) Ответ: 2-метилбутан 6

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 19 Задача 5 Установите строение соединения с брутто-формулой С 3 Н 5 Br 5.98 (ddt, 1Н, 7.2, 10.0, 16.7 Hz) 5.29 (d, 1Н, 16.7 Hz) 5.11 (d, 1Н, 10.0 Hz) 3.87 (d, 2Н, 7.2 Hz) Ответ: аллилбромид

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 20 Задача 6 Установите строение соединения с брутто-формулой С 5 Н 9 Cl 5.81 (dt, 6.2, 15.1) 5.63 (dt, 6.2, 15.1) 3.97 (d, 6.2)2.20 (p, 6.2) 1.01 (t, 6.2) Ответ: 1-хлорпентен-2

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 21 Задача 7 Установите строение соединения с брутто-формулой С 6 Н (dq, 1Н, 7.0, 10.8 Hz) 5.46 (d, 1Н, 10.8 Hz) 1.92 (s, 3H) 1.83 (d, 3Н, 7.0 Hz) Ответ: гексен-2-ин-4

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 22 Задача 8 Установите строение алифатического кетона 2.38 (q, 2Н, 7.3 Hz) 2.33 (t, 2Н, 7.0 Hz) 1.38 (sext, 7.0, 2H) 1.02 (t, 3Н, 7.0 Hz) 0.91 (t, 7.3 Hz) Ответ: гексанон-3

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 23 Задача 9 Установите строение соединения с брутто-формулой С 4 Н 8 О 2 (все КССВ равны 7.2 Hz) Ответ: метилпропионат

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 24 Задача 10 Установите строение соединения с брутто-формулой С 4 Н 9 NO 7.34 (1Н, s) 3.06 (q, 2Н, 7.2 Hz) 1.89 (s, 3H) 1.13 (t, 3Н, 7.2 Hz) Ответ: N-этилацетамид

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 25 Задача 11 Установите строение соединения с брутто-формулой С 9 Н (m, 5H) 2.72 (гептет, 1Н, 6.8 Hz) 1.14 (d, 6Н, 6.8 Hz) Ответ: кумол

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 26 Задача 12 Установите строение соединения с брутто-формулой С 9 Н 12 O 7.77 (1Н, m) 7.26 (m, 4Н) 4.48 (s, 2Н) 3.53 (q, 2H, 6.8 Hz) 1.22 (t, 3Н, 6.8 Hz) Ответ: этилбензиловый эфир

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 27 Задача 13 Установите строение соединения с брутто-формулой С 9 Н 10 O 9.90 (1Н, s) 7.72 (d, 2Н, 8.3 Hz) 7.28 (d, 2Н, 8.3 Hz) 2.64 (q, 2H, 7.3 Hz) 1.20 (t, 3Н, 7.3 Hz) Ответ: 4-этилбензальдегид

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 28 Задача 14 Установите строение соединения с брутто-формулой С 9 Н 9 NO (s, 1H) 8.34 и 8.17 (d, 1H, 8.0 Hz) 7.67 (t, 1H, 8.0 Hz) 3.17 (q, 2Н, 7.2 Hz) 1.20 (t, 3Н, 7.2 Hz) Ответ: 3-нитропропиофенон

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 29 Задача 15 Установите строение соли, образовавшейся при обработке метилазиридина HBr 7.58 (3Н, s) 4.40 (ddq, 1Н, 4.6, 6.8, 8.5 Hz) 3.42 (dd, 1H, 6.8, 13.5 Hz) 3.22 (dd, 1H, 8.5, 13.5 Hz) 1.77 (d, 3Н, 6.8 Hz) Ответ: 2-бромпропиламин HBr

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 30 Задача 16 Установите строение алкена, образующегося при восстановлении изопропилфенилацетилена натрием в жидком аммиаке (5Н, m) 5.93 (d, 1Н, 15.8 Hz) 3.57 (dd, 1H, 6.7, 15.8 Hz) 2.33 (d.sept., 1H, 6.7 Hz) 0.97 (d, 3Н, 6.7 Hz) Ответ: транс-1-фенил-3-метилбутен

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 31 Задача 17 Какой продукт, образуется при нагревании гександиона-2,5 в пиридине 5.86 (s, 1Н) (m, 4H) 1.97 (s, 3Н) Ответ: 3-метилциклопентен-2-он

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 32 Задача 18 Приведите строение основного продукта взаимодействия HCl c кротоновой кислотой 4.43 (m, 1Н) 2.88 (dd, 1Н, 4.1, 16.8 Hz) 2.70 (dd, 1H, 10.1, 16.8 Hz) 1.60 (d, 3Н, 6.5 Hz) Ответ: 3-хлормасляная к-та

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 33 Задача 19 Продукт взаимодействия N-BSI/(PhCO 2 ) 2 (кат.) c 4-метилпентеном-2 имеет спектр, приведённый ниже 5.59 (d, 1Н, 11.6 Hz) 5.52 (dq, 1Н, 6.1, 11.6 Hz) 1.87 (s, 1H) 1.71 (d, 3Н, 6.1 Hz) Ответ: цис-4-бром-4-метилпентен-1

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 34 Задача 20 Изобразите строение основного продукта внутримолекулярной циклизации 7.38 (d, 1Н, 8.7 Hz) 6.95 (s, 1Н) 6.65 (d, 1H, 8.7 Hz) 6.13 (t, 1H, 1.8 Hz) 3.77 (s, 3H) 3.21 (d, 1Н, 1.8 Hz) 1.9 (s, 3H) Ответ: 1-метил-5-метоксиинден

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 35 Задача 21 Изобразите строение основного продукта реакции (C 13 H 17 N) 6.84 (s, 1Н) 6.71 (d, 1Н, 7.7) 6.21 (d, 1H, 7.7 Hz) 5.19 (s, 1H) 3.27 (brs, 1H) 3.17 (s, 3Н) 1.93 (s, 3H) 1.19 (s, 3H) 1.16 (s, 3H) Ответ: 1,2-дигидро-2,2,4,6-тетраметилхинолин

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 36 Задача 22 К какому продукту приводит обработка основанием 2-бромциклобутанона? (s, 1Н) 1.60 (p, 1Н, 6.2 Hz) 1.06 (d, 4H, 6.2 Hz) Ответ: циклопропилкарбоновая кислота

Спектры 1 Н ЯМР с КССВ 37 Задача 23 Какова структура продукта, образующегося после обработки непредельного спирта кислотой? 7.57 (d, 1Н, 16.0 Hz) 7.47 (d, 2Н, 7.4) 7.30 (t, 2H, 7.4 Hz) 7.26 (t, 1H, 7.4 Hz) 6.73 (d, 1H, 16.0 Hz) 2.21 (s, 3H) Ответ: 1-фенилбутен-1-он