Спектры 13 С ЯМР 1 Параметры спектров 13 С ЯМР При решении практических задач следует обращать внимание на три основных критерия: а) общее число сигналов (количество магнитно- неэквивалентных атомов углерода); б) химический сдвиг (химическое окружение атома углерода); в) чётность сигнала (для спектров с сортировкой – J-Mod, DEPT, APT); г) в редких случаях анализируются КССВ 1 J 13C,1H и другие Спиновое число изотопа 13 С - 1/2

Спектры 13 С ЯМР 2 Основные представления 1. Интенсивность сигнала и чувствительность метода Относительная магнитная чувствительность ядра углерода 13 С по сравнению с 1 Н составляет 1.6% Природное содержание изотопа 13 С составляет 1.1 % Следовательно, относительная чувствительность ЯМР 1 Н/ 13 C 5700/1. Требуются в раз большие количества вещества, чем в случае 1 Н ЯМР ( мг). 2. КССВ 1 Н- 13 С и мультиплетность Наблюдаются прямые КССВ 1 Н- 13 С = Гц, а КССВ 13 С- 13 С и 13 С- 12 С – не наблюдаются (почему?) 3. Рабочая частота прибора Гиромагнитные отношения ядер 1 H/ 13 С различаются в четыре раза ( 1 H/ 13 C = 1/0.672 = 0.251), следовательно, на приборе с рабочей частотой 600 МГц для протонов можно зарегистрировать углеродный спектр на частоте = МГц. 4. Диапазон химических сдвигов 13 С (0 220 м.д.) в 10 раз больше чем для 1 Н (-2 – 15 м.д.) Вероятность перекрывания сигналов в углеродном спектре гораздо меньше, нежели в протонном. Облегчается интерпретация спектра. 5. Использование широкополосной развязки от протонов Удаляются прямые КССВ 1 J 1Н,13С и КССВ 2 J 1Н,13С усложняющие вид спектра. Углеродный спектр приводится к палочному виду. При этом в разы возрастает интенсивность сигналов. 6. Отсутствие интегральных кривых в спектре. Трудности для количественного определения (проблематично установить число магнитно-эквивалентных ядер углерода, дающих резонансный сигнал).

Спектры 13 С ЯМР 3 Расчётный спектр хлорметана (СH 3 Cl) без развязки (видны прямые КССВ 13 С- 1 Н, 151 Гц)

Спектры 13 С ЯМР 4 Расчётный спектр 2-броммасляной кислоты без развязки (видны прямые КССВ 13 С- 1 Н, 128 Гц)

Спектры 13 С ЯМР 5 Расчётный спектр 2-броммасляной кислоты без развязки (видны КССВ 13 С- 1 Н) Широкополосная протонная развязка (гетероядерный двойной резонанс 1 Н, 13 С)

Спектры 13 С ЯМР 6 Широкополосная протонная развязка (гетероядерный двойной резонанс) Тот же спектр J-модуляция

Спектры 13 С ЯМР 7 Растворители РастворительCDCl 3 (CD 3 ) 2 SOC6D6C6D6 CD 3 ODD2OD2O(CD 3 ) 2 СO 1 H ЯМР, δ (м.д.) (Me) Мультиплетностьspents br.spent 13 С ЯМР, δ (м.д.) (Me) (С=О) Мультиплетностьtseptt - s В спектроскопии ЯМР используются дейтерированые протононесодержащие растворители CDCl 3, CD 3 SOCD 3, C 6 D 6, CD 3 OD и пр. В их составе (за исключением D 2 O) всегда присутствует атом(ы) углерода. В спектре 13 С ЯМР ядро такого атома даёт хорошо идентифицируемый сигнал, он всегда виден в реальном спектре. Следует запомнить химические сдвиги для двух наиболее популярных растворителей – DMSO-d 6 и CDCl 3. Сигналы растворителей в спектрах ЯМР

Спектры 13 С ЯМР 8 Растворители Задача 1. Объясните вид спектра 13 С ЯМР (количество и интенсивность компонентов) дейтерохлороформа (CDCl 3 ) Задача 1. Объясните вид спектра 13 С ЯМР (количество и интенсивность компонентов) дейтерохлороформа (CDCl 3 ) 1 J C,D = Гц I D = 1 (-1, 0, +1)

Спектры 13 С ЯМР 9 Растворители Задача 2. Объясните вид спектра 13 С ЯМР (количество и интенсивность компонентов) диметилсульфоксида (CD 3 SOCD 3 ) Задача 2. Объясните вид спектра 13 С ЯМР (количество и интенсивность компонентов) диметилсульфоксида (CD 3 SOCD 3 )

Спектры 13 С ЯМР 10 Химические сдвиги ядер углерода Интервал химических сдвигов ядер углерода 13 С ЯМР варьирует в области м.д. Химический сдвиг ядра атома зависит от его химического окружения. На величину х.с. влияют: 1. Локальный вклад электронного облака вокруг углерода σ лок 2.Эффекты соседних атомов и групп. Химические сдвиги ядер углерода зависят от двух основных факторов: электроотрицательности и диамагнитной анизотропии атома (группы атомов) с которым сближено ядро. При помощи таблиц корреляции можно грубо определить диапазон химического сдвига. Таблицы инкрементов позволяют более точно локализовать х.с. Наибольшее влияние на химический сдвиг углерода оказывает электроотрицательность атома непосредственно с ним связанного. С увеличением электроотрицательности заместителя сигналы соседних ядер углерода сдвигаются в область слабых полей (высоких частот).

Спектры 13 С ЯМР 11 Химический сдвиг ядер 1 Н и 13 С Индуктивный эффект соседнего заместителя оказывает максимальное влияние на х.с. Соединение Электроотрицательность гетероатома (Полинг) х.с. CH 3 -группы 1 H ЯМР,, м.д. х.с. CH 3 -группы 13 С ЯМР,, м.д. NО 2 -CH F-CH HO-CH Cl-CH Br-CH NH 2 -CH SH-CH CH 3 -CH H-CH Me 3 Si-CH BrMg-CH Li-CH (в Et 2 O)-16.6

Спектры 13 С ЯМР 12 Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Группа х.с. 1 H ЯМР,, м.д.х.с. 13 С ЯМР,, м.д. Cl-CH Cl 2 CH Cl 3 CH Ph-CH Ph 2 CH Ph 3 CH H-CH CH 3 -CH CH 3 -CH 2 -CH CH(CH 3 ) C(CH 3 ) Следует учитывать, что индуктивный эффект заместителей аддитивен

Спектры 13 C ЯМР 13 Химический сдвиг ядер 13 С Эффекты экранирования Соединениех.с., 1 H ЯМР, м.д.х.с., 13 С ЯМР, м.д. СH 3 -CH СH 2 =CH СH CH C6H6C6H СН 3 -CO-H СН 3 -CO-CH СН 3 -COOH СН 3 -CONMe СН 3 -COOC 2 H Как видно из таблицы альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амиды, сложные эфиры, арены и алкены имеют уникальные и весьма характеристические х.с. ядер 13 С.

Спектры 13 С ЯМР 14 Таблицы инкрементов для углеродных спектров Позволяют оценить х.с. атома углерода с точностью до 1 м.д. Влияние заместителей на х.с. ядер 13 С в монозамещённых бензолах δ = Σ Z ЗаместительC-Xортометапара F Cl Br I CH OCH NH N(CH 3 ) CHO COCH NO

Спектры 13 С ЯМР 15 Задача 3. Установите строение вещества С 6 Н 14 Ответ: 2-метилпентан 2C нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 16 Задача 4. Установите строение вещества С 7 Н 14 Ответ: 4,4-диметилпентен-1 3C нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 17 Задача 5. Установите строение вещества С 6 Н 10 Ответ: гексин-2 нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 18 Задача 6. Установите строение вещества С 4 Н 10 О Ответ: бутанол-2 нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 19 Задача 7. Установите строение вещества С 7 Н 16 O Ответ: гептанол-4 нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 20 Задача 8. Установите строение вещества С 4 Н 8 О Ответ: винилэтиловый эфир нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 21 Задача 9. Установите строение вещества С 5 Н 10 О Ответ: пентанон-2 нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 22 Задача 10. Установите строение вещества С 4 Н 4 О Ответ: этинилметилкетон нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 23 Задача 11. Установите строение вещества С 5 Н 13 N Ответ: метилбутиламин нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 24 Задача 12. Установите строение вещества С 6 Н 12 О 2 Ответ: метиловый эфир 2-метилбутановой кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 25 Задача 13. Установите строение вещества С 6 Н 9 N Ответ: нитрил циклопентановой кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 26 Задача 14. Установите строение вещества Ответ: N,N-диметилформамид TMS нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 27 Задача 15. Установите строение вещества С 7 Н 15 NО Ответ: N,N-диметиламид 3-метилбутановой кислоты 2С нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 28 Задача 16. Установите строение вещества С 8 Н 10 Ответ: этилбензол нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 29 Задача 17. Установите строение вещества С 8 Н 7 NO 4 Ответ: метиловый эфир пара-нитробензойной кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 30 Задача 18. Установите строение вещества С 9 Н 8 О 3 Ответ: метиловый эфир пара-формилбензойной кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 31 Задача 19. Установите строение вещества С 8 Н 8 О 3 Ответ: п-метоксибензойная к-та нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 32 Задача 20. Установите строение мета-дизамещённого арена Ответ: мета-толуиловый альдегид нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 33 Задача 21. Установите строение вещества C 6 H 10 O Ответ: гепт-4-ен-2-он нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 34 Задача 22. Установите строение производного -гидроксикислоты С 7 Н 14 О 3. Ответ: изопропиловый эфир 2-гидроксибутановой кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 35 Задача 23. Установите строение вещества С 6 Н 11 NO Ответ: N-метилпиперидон-4 нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 36 Задача 24. Установите строение вещества С 6 Н 6 O 4 Ответ: диметиловый эфир бутиндиовой кислоты нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 37 Задача 25. Установите строение вещества С 9 Н 8 Ответ: инден нечёт/чёт

Спектры 13 С ЯМР 38 Задача 26. Установите строение С 10 Н 18 О Ответ: 4-трет-бутилциклогексанон С 2С нечёт/чёт