Простые спектры 1 Н ЯМР 1 Эффект Зеемана нормальный триплет Zn нормальный квартет Na аномальное расщепление Na Нормальный и аномальный эффект ЗЕЕМАНА, вид перпендикулярно направлению магнитного поля. а - синглет цинка б - главный дублет натрия Расщепление спектральных линий атомов во внешних магнитных полях. Разрядная трубка, в которой возбуждается атомное излучение, помещается во внешнее магнитное поле, при этом спектральные линии расщепляются на ряд компонент. По количеству спектральных линий определяется значения спина атома (для Na -3/2, - 1/2, +1/2, +3/2 для Zn -1, 0, +1).

Простые спектры 1 Н ЯМР 2 Суть явления ЯМР Зеемановское расщепление уровней энергии ядра с I = 1/2 (два уровня энергии) в магнитном поле. Изотопы Н 1, С 13, F 19, N 15, P 31, Si 29 нет внешнего магнитного поля магнитное поле приложено (I = 1/2) ориентация спина µ - магнитный момент ядра; H o - внешнее магнитное поле; γ - гиромагнитное отношение ядра; h - постоянная Планка ΔE - разность энергии двух состояний, пропорциональна напряжённости H o и зависит от магнитных свойств ядра: ΔE = 2µН о = γhH o /2π γ - гиромагнитное отношение ядра (отношение магнитного момента ядра к его механическому моменту), γ = µπ/h = q/2c·m, где q - заряд ядра, m - масса ядра) При переходе магнитного ядра с верхнего уровня на нижний выделятся энергия ΔE = hν, равная разности энергий двух состояний: ΔE = γhH o /2π => hν = γhH o /2π ν = γ H o /2π ν - частота поля при которой наблюдается РЕЗОНАНС ядра (переход из одного спинового состояния в другое )

Простые спектры 1 Н ЯМР 3 Какие вещества можно исследовать методом ЯМР? Магнитные свойства веществ (M=χH) 1. Диамагнетики (μ=0, M=0, χ0 (~ ): атомы вещества в отсутствие поля обладают магнитными моментами. Усиливают приложенное поле, имеют неспаренные электроны, хорошо подходят для исследования методом ЭПР (Na, Al, W, Pt, O 2, NO, Cu 2 Cl 2, UF 6 ). Сильно уширяют сигналы ЯМР. 3. Ферромагнетики (μ0, M0, χ>>0): в отсутствие поля обладают магнитным моментом. Усиливают приложенное поле (Fe, Co, Ni, Co, Gd и их сплавы). Сильное собственное магнитное поле, обусловленное параллельной ориентацией спинов электронов, методом ЯМР не изучаются. M - намагниченность (А/м), H - величина напряжённости приложенного магнитного поля (А/м), χ - объёмная магнитная восприимчивость вещества (безразмерная величина)

Простые спектры 1 Н ЯМР 4 Ядра каких атомов можно исследовать при помощи ЯМР? 1. Спин ядер изотопов с четным числом протонов Z и нейтронов N всегда равен нулю. Они не имеют магнитного момента и на таких ядрах ( 12 С, 16 О и др.) наблюдать ЯМР невозможно. 2. Ядра с четным Z и нечетным N (или, наоборот, с нечетным Z и четном N) составляют группу ядер с полуцелым спином: 1 H, 19 F, 13 С, 29 Si (I = 1/2), 7 Li, 23 Na (I = 3/2). 3. Третью группу составляют ядра с нечетным числом протонов Z и нейтронов N. Они имеют целый спин: 2 H (D), 14 N (I = 1), 10 B, 22 Na (I = 3). Ядра 2-ой и 3-ей группы обладают магнитным моментом и подходят для изучения методом ЯМР.

Простые спектры 1 Н ЯМР 5 Интегрирование, определение состава смесей, идентификация простейших молекул. Шкала химических сдвигов. Эталоны. 1. Должны давать узкий (и единственный), интенсивный сигнал, удалённый от сигналов других исследуемых ядер; 2. Химический сдвиг эталона не должен сильно зависеть от используемого растворителя (т.е. отсутствие координации и иных взаимодействий с молекулами растворителей); 3. Внутренние стандарты должны быть химически инертными и хорошо растворимыми. тетраметилсилан (SiMe 4, ТМС) δ-шкала, м.д. (ppm) В рутинные образцы вообще не добавляют стандартов, используя в качестве последних остаточные сигналы протонов дейтерированных растворителей (дейтерохлороформа - CDCl 3 или диметилсульфоксида - СD 3 SOCD 3 ).

Простые спектры 1 Н ЯМР 6 Растворители РастворительCDCl 3 (CD 3 ) 2 SOC6D6C6D6 CD 3 ODD2OD2O(CD 3 ) 2 СO 1 H ЯМР, δ (м.д.) (Me) Мультиплетность С ЯМР, δ (м.д.) (Me) (С=О) В спектроскопии ЯМР используются полностью дейтерированые (протононесодержащие) растворители CDCl 3, CD 3 SOCD 3, C 6 D 6, CD 3 OD и пр. Они должны обладать хорошей растворяющей способностью и химической инертностью. Тем не менее, любой дейтерорастворитель содержит некоторое остаточное количество ( мол %) протонных изомеров. Как правило, это хорошо идентифицируемый сигнал, он всегда виден в спектре. Химический сдвиг протонов конкретного вещества сильно зависит от растворителя. Это следует учитывать при сравнении спектров, записанных в различных растворителях. Зависимость х.с. от температуры для некислых протонов небольшая. Сигналы растворителей в спектрах ЯМР

Простые спектры 1 Н ЯМР 7 Параметры спектров 1 Н ЯМР (ПМР) При решении практических задач следует обращать внимание на пять основных критериев: а) общее число групп сигналов (количество магнитно- неэквивалентных протонов); б) химический сдвиг группы протонов (химическое окружение протона в молекуле); в) интегральная интенсивность сигналов (число протонов каждого типа и их соотношение); г) мультиплетность или структура сигнала (число протонов у соседних атомов углерода); д) константы спин-спинового взаимодействия (КССВ, раскрывают особенности расположения сближенных протонов в пространстве). На первом и втором семинаре научимся использовать первые три критерия.

Простые спектры 1 Н ЯМР 8 Общее число групп сигналов В результате экранирования резонансный сигнал протона наблюдается в более сильном поле (при меньшей частоте) по сравнению с сигналом изолированного ядра. В зависимости от степени экранирования каждый протон исследуемой молекулы будет поглощать электромагнитное излучение при определенной частоте, которая зависит от его химического окружения. Такое изменение резонансной частоты часто называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом.

Простые спектры 1 Н ЯМР 9 Общее число групп сигналов Таким образом, каждый химически-неэквивалентный протон (группа протонов) молекулы будет давать резонансный сигнал в своей области.

Простые спектры 1 Н ЯМР 10 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Интервал химических сдвигов протонов в 1 Н ЯМР спектрах варьирует обычно в области 0-15 м.д., а 13 С ЯМР в интервале м.д. Химический сдвиг атома зависит от его химического окружения. На величину х.с. ядра протона влияют: 1. Локальный вклад электронного облака вокруг протона σ лок 2. Эффекты соседних атомов и групп. Химические сдвиги протонов зависят от двух основных факторов: электроотрицательности и диамагнитной анизотропии атома (группы атомов) с которым сближен протон. При помощи таблиц корреляции можно грубо определить диапазон химического сдвига протонов. Наибольшее влияние на химический сдвиг протона оказывает электроотрицательность атома непосредственно с ним связанного. С увеличением электроотрицательности заместителя сигналы соседних протонов сдвигаются в область слабых полей (высоких частот).

Простые спектры 1 Н ЯМР 11 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С ГруппаЭО х.с. 1 H ЯМР,, м.д.х.с. 13 С ЯМР,, м.д. CH 3 -O-H CH 3 -NH CH 3 -S-H H 3 C-H Cl-CH Cl 2 CH Cl 3 CH H-CH CH 3 -CH CH 3 -CH 2 -CH CH(CH 3 ) Следует учитывать, что индуктивный эффект заместителей аддитивен

Простые спектры 1 Н ЯМР 12 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Индуктивный эффект хорошо передаётся через две -связи Соединение Электроотрицательность гетероатома (Полинг) х.с. CH 3 -группы 1 H ЯМР,, м.д. х.с. CH 3 -группы 13 С ЯМР,, м.д. F-CH HO-CH Cl-CH Br-CH NH 2 -CH SH-CH CH 3 -CH H-CH Me 3 Si-CH BrMg-CH Li-CH (в Et 2 O)-16.6

Простые спектры 1 Н ЯМР 13 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Эффект экранирования Помимо индуктивного эффекта при расшифровке спектров 1 Н ЯМР, следует учитывать эффект экранирования протонов магнитным полем соседних -связей (кольцевой ток). Наиболее отчётливо проявляется в алкенах, аренах и альдегидах. Ароматические Протоны Х.с. 7 м. д.

Простые спектры 1 Н ЯМР 14 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Эффект экранирования алкены х.с. ~ 5.5 м.д.

Простые спектры 1 Н ЯМР 15 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Эффект экранирования альдегиды х.с. ~ 9.5 м.д.

Простые спектры 1 Н ЯМР 16 б) Химический сдвиг ядер 1 H и 13 С Эффект экранирования Соединениех.с., 1 H ЯМР, м.д.х.с., 13 С ЯМР, м.д. СH 3 -CH СH 2 =CH СH CH C6H6C6H СН 3 -CO-H Благодаря уникальному интервалу химических сдвигов, сигналы протонов алкенов, аренов и альдегидов легко идентифицируются в спектрах ПМР.

Простые спектры 1 Н ЯМР 17 Задача 1 Далее следуют наиболее простые задачи, не затрагивающие тонкую структуру спектра (мультиплетность, КССВ, т.е. пункты г и д, см. выше). Задача 1. Определите, какому из наиболее часто используемых растворителей принадлежит конкретный синглетный сигнал в спектре смеси: а) ацетона, 1,4-диоксана, метанола, хлороформа, циклогексана: 1.42, 2.17, 3.50, 3.71, 7.27 м.д. Ответ: 1.42 циклогексан, 2.17 ацетон, 3.50 метанол, 3.71 диоксан, 7.27 хлороформ б) дихлорметан, бензол, ацетонитрил, ДМСО, трет-бутиловый спирт: 1.3, 2.1, 2.6, 5.3, 7.4 м.д. Ответ: 1.28 t-BuOH, 2.10 ацетонитрил, 2.62 ДМСО, 5.30 дихлорметан, 7.36 бензол

Простые спектры 1 Н ЯМР 18 Задача 2 Проведите отнесение сигналов в спектре производного АУЭ

Простые спектры 1 Н ЯМР 19 Задача 3 Проведите отнесение сигналов с спектре тризамещённого бензола, принимая во внимание, ЭО атомов: S – 2.6; Cl – 2.8; O – 3.5

Простые спектры 1 Н ЯМР 20 Задача 4 Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей содержит спектр 1 Н ЯМР 4-метилпетнанон-2-ола-4. Укажите примерную область химических сдвигов всех магнитно-неэквивалентных групп.

Простые спектры 1 Н ЯМР 21 Задача 5 Сколько сигналов, и в какой области будет наблюдаться в спектрах следующих соединений: нитрометан, диметилмалонат, пара-ксилол Ответ: нитрометан (4.33); диметилмалонат (3.3, 3.7); пара-ксилол (6.9, 2.2)

Простые спектры 1 Н ЯМР 22 Интегрирование сигналов спектре. Количественный анализ Интегрирование сигналов в протонных спектрах ЯМР позволяет проводить групповое отнесение сигналов и устанавливать молярное соотношение компонентов в смесях.

Простые спектры 1 Н ЯМР 23 Интегрирование сигналов спектре. Количественный анализ Интегрированный спектр ацетоуксусного эфира (АУЭ)

Простые спектры 1 Н ЯМР 24 Интегрирование сигналов спектре. Количественный анализ Интегрирование сигналов в протонных спектрах ЯМР позволяет проводить групповое отнесение сигналов.

Простые спектры 1 Н ЯМР 25 Интегрирование сигналов спектре. Количественный анализ Интегрирование сигналов в протонных спектрах ЯМР позволяет проводить групповое отнесение сигналов.

Простые спектры 1 Н ЯМР 26 Задача 6 Проведите отнесение сигналов в спектре, пользуясь корреляционной таблицей и интегральными интенсивностями сигналов.

Простые спектры 1 Н ЯМР 27 Интегрирование сигналов спектре. Количественный анализ смесей Задача 7. В спектре 1 Н ЯМР смеси бензола и циклогексана наблюдаются два синглетных сигнала при 7.2 м.д. и 1.42 м.д. с интегральными интенсивностями 60 и 36. Определите молярное соотношение компонентов. Решение: сигнал при 7.2 м.д. относиться к бензолу, в состав которого входят 6 эквивалентных протонов. Сигнал при 1.42 м.д. принадлежит 12 протонам циклогексана. Получаем мольное отношение: PhH / С6Н12 = (60/6) / (36/12) = 10 / 3. Задача 8. При анализе 1 Н ЯМР спектра смеси растворителей ацетон, хлористый метилен, хлороформ была получена следующая картина: химический сдвиг (интегральная интенсивность) = синглет 2.17 (30 H)/ синглет 7.27 (5 H)/ синглет 5.31 (4 H). Определите молярное соотношение компонентов в смеси. Ответ: 5 : 2 : 5 Задача 9. Определите молярное соотношение бензола, толуола и анизола в смеси, если 1 Н ЯМР спектр содержит следующие сигналы мультиплет (27 H), синглет 2.27 (3 H), синглет 3.75 (6 H). Ответ: 2 : 1 : 2

Простые спектры 1 Н ЯМР 28 Установление строения простейших молекул Установите строение соединений С x Н y Het z по спектру 1 Н ЯМР пользуясь корреляционными таблицами, соображениями симметрии, интегральной интенсивностью сигналов и аддитивной схемой для расчёта химических сдвигов (Х. Гюнтер Введение в курс спектроскопии ЯМР, Москва, Мир, 1984 г., стр. 110) Задача 10. Соединение с брутто-формулой С 2 Н 4 Cl 2 даёт в спектре 1 Н ЯМР единственный синглет при 3.4 м.д. Какова его структура. Ответ: 1,2-дихлорэтан (симметричен, все протоны магнитно-эквивалентны) Задача 11. Установите строение соединения с брутто-формулой С 13 Н 12 которое даёт в спектре 1 Н ЯМР два синглета и при 3.92 (2 H) и 7.08 (10 H) м.д.

Простые спектры 1 Н ЯМР 29 Установление строения простейших молекул Задача 11. Установите строение соединения С 13 Н 12, в спектре 1 Н ЯМР два синглета и при 3.92 (2 H) и 7.08 (10 H) м.д. Ненасыщенностью считается любая двойная связь или цикл, присутствующие в молекуле. Например, для ацетилена число ненасыщенности равно 2, для циклопентана – 1, для бензола – 4, для бицикло[2.2.1]гептадиена – 4, для 1,4-диоксана – 1. Число ненасыщенности (ЧН) соединения с известной брутто-формулой C X H Y N Z O W определяется по формуле: ЧН = X – 1/2Y + 1/2Z + 0W + 1. Здесь X – количество атомов углерода или любого другого 4-х валентного элемента, Y – число протонов или любого другого одновалентного элемента, Z – число атомов азота или другого 3-х валентного элемента, W – количество атомов кислорода или другого двухвалентного элемента. Следовательно, по известной ЧН = 13 – ½ = 8. брутто-формуле соединения можно вычислить суммарное количество кратных связей и циклов в молекуле. Ответ: дифенилметан

Простые спектры 1 Н ЯМР 30 Установление строения простейших молекул Задача 12. Установите строение соединения с брутто-формулой С 4 Н 10 O 2, спектр 1 Н ЯМР которого приведён ниже. Ответ: диметиловый эфир этиленгликоля

Простые спектры 1 Н ЯМР 31 Установление строения простейших молекул Задача 13. Если в предыдущих задачах интегрирование проводилось, согласуясь с общим количеством протонов в молекуле, то в следующих указано лишь соотношение между интегральными интенсивностями пиков (что ближе к расшифровке реального спектра). Ответ: терефталевый альдегид Установите строение соединения с брутто-формулой С 8 Н 6 O 2, спектр 1 Н ЯМР которого приведён слева.

Простые спектры 1 Н ЯМР 32 Установление строения простейших молекул (использование элементов симметрии) Задача 14. Сопоставьте структуры 1,2-, 1,3- и 1,4-диметокситетраметилбензолов приведённым ниже спектрам. Ответ:1 – орто-, 2 – мета-, 3 – пара- диметокситетраметилбензолы (обратите внимание на элементы симметрии, присутствующие в изомерах)

Простые спектры 1 Н ЯМР 33 Установление строения простейших молекул Задача 15. Установите строение углеводорода с брутто-формулой С 8 Н 10 Ответ: пара-ксилол

Простые спектры 1 Н ЯМР 34 Установление строения простейших молекул Задача 16. Установите строение углеводорода с брутто-формулой С 8 Н 10 (мультиплетность неважна) Ответ: этилбензол

Простые спектры 1 Н ЯМР 35 Установление строения простейших молекул Задача 17 Установите строение углеводорода, спектр 1 Н ЯМР которого приведён ниже. Этот продукт образуется при последовательной обработке ацетамида триметилхлорсиланом и трет-бутиловым спиртом. Ответ: C 7 H 18 OSi, триметилсилилтретбутиловый эфир

Простые спектры 1 Н ЯМР 36 Установление строения простейших молекул Задача 18 Установите строение вещества с брутто-формулой С 4 Н 11 NO Ответ: С 4 Н 11 NO, метоксиметилдиметиламин

Простые спектры 1 Н ЯМР 37 Установление строения простейших молекул (элементы симметрии) Задача 19 Установите строение углеводорода с брутто-формулой С 5 Н 12 Ответ: 2,2-диметилпропан

Простые спектры 1 Н ЯМР 38 Установление строения простейших молекул Задача 20 Установите строение вещества с брутто-формулой С 5 Н 10 O 2 Ответ: С 5 Н 10 O 2, 2-метокси-2- метилпропаналь (следует обратить внимание на характеристичный узкий сигнал формильного протона при 9.38 м.д.)

Простые спектры 1 Н ЯМР 39 Установление строения простейших молекул Задача 21 Установите строение галогенопроизводного с брутто-формулой С 10 Н 13 Br, спектр 1 Н ЯМР которого приведён ниже. Известно, что это вещество окисляется KMnO 4 до бензойной кислоты. Ответ: 2-бром-2-метил-1- фенилпропан (изомерный 2- метил-2-фенил-1- бромпропан не окисляется до бензойной кислоты)

Простые спектры 1 Н ЯМР 40 Установление строения простейших молекул Задача 22 Установите строение углеводорода, который образуется из антрацена при восстановлении по Буво-Блану (Na в EtOH), спектр 1 Н ЯМР которого приведён ниже (можно не обращать внимания на мультиплетность). Ответ: 9,10-дигидроантрацен

Простые спектры 1 Н ЯМР 41 Установление строения простейших молекул Задача 23 При окислении углеводорода С 6 Н 12 бихроматом калия образуется соединение, спектр 1 Н ЯМР которого содержит единственный сигнал при 2.04 м.д. и приведён ниже. Каково строение продукта реакции и исходного вещества? Ответ: исходное - 2,3- диметилбутен-2, продукт - ацетон

Простые спектры 1 Н ЯМР 42 Установление строения простейших молекул Задача 24 Установите строение соединения с брутто-формулой С 3 Н 6 O 2 Ответ: С 3 Н 6 O 2 – метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат).

Простые спектры 1 Н ЯМР 43 Установление строения простейших молекул Задача 25 Установите строение соединения с брутто-формулой С 5 Н 8 O 2 Ответ: С 5 Н 8 O 2, метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат). Обратите внимание на два уширенных синглета, находящиеся в типичной для олефиновых протонов области м.д.

Простые спектры 1 Н ЯМР 44 Установление строения простейших молекул Задача 26 Установите строение соединения с брутто-формулой С 7 Н 9 N, спектр 1 Н ЯМР которого приведён ниже. Этот продукт образуется в две стадии из углевода С 7 Н 8 последовательной обработкой диоксандибромидом и избытком аммиака. Мультиплетность не имеет значения. Ответ: С 7 Н 9 N, бензиламин

Простые спектры 1 Н ЯМР 45 Установление строения простейших молекул Задача 27 Соединение С 5 Н 8 О 3 имеет спектр 1 Н ЯМР представленный на спектре. Изобразите структурную формулу. Ответ: С 5 Н 8 О 3, метилацетилацетат

Простые спектры 1 Н ЯМР 46 Установление строения простейших молекул Задача 28 Соединение С 9 Н 16 О 4 имеет спектр 1 Н ЯМР представленный на спектре. Изобразите структурную формулу. Ответ: С 9 Н 16 О 4, диметиловый эфир 3,3-диметилпентандиовой кислоты

Простые спектры 1 Н ЯМР 47 Установление строения простейших молекул Задача 29 Соединение С 5 Н 6 О 2 имеет спектр 1 Н ЯМР представленный на спектре. Изобразите структурную формулу. Ответ: пропаргилацетат

Простые спектры 1 Н ЯМР 48 Установление строения простейших молекул Задача 30 Установите структуру основного продукта взаимодействия 2,2-диметилпропанола-1 с 20%-ой серной кислотой по спектру 1 Н ЯМР (мультиплетность не имеет значения). Ответ: 2-метилбутанол-2

Простые спектры 1 Н ЯМР Установление строения простейших молекул Задача 31 Установите структуру соединения С 5 H 6 O 2 по спектру 1 Н ЯМР. Ответ: метилпропиолат

Простые спектры 1 Н ЯМР Установление строения простейших молекул Задача 33 Установите структуру одного из продуктов (С 4 H 7 O 2 Br) взаимодействия непредельного соединения c HBr по его спектру 1 Н ЯМР. Ответ: метиловый эфир 3- бромбут-2-еновой кислоты

Простые спектры 1 Н ЯМР Установление строения простейших молекул Задача 34 Установите строение углеводорода C 6 H 8 по его спектру 1 Н ЯМР Ответ: 4-метилпент-3-ен-1-ин