Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН Новая технология рафинирования кремния И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих г. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 2 Мировое потребление энергии: TВтч/год Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год Доля выработки энергии от PV: 0.50%. Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020 году. (По данным EPIA Глобальное потребление электроэнергии

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 3 Действующая схема получения кремния для солнечных элементов Карботермия SiO 2 + 2C = Si + 2CO Получение трихлорсилана Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 Ректификация трихлорсилана Восстановление трихлорсилана водородом и высаживание поликремния на горячем стержне. Выращивание слитков мультикремния 3

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 4 Соотношение цена –качество на различных этапах производства кремня Качество Σ примесей ррм. (PG-Si) SoG-Si Солнечный кремний Солнечный кремний ХЛОРИРОВАНИЕ Восстановление UMG-Si MG-Si Поликремний Поликремний 4 $/kg

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 5 Электрофизические характеристики кремния используемого для производства солнечных элементов ПараметрыЗначения Тип проводимостиР Удельное сопротивлениеОм*см0,5-3 Время жизни ННЗмкс>5>5 Диффузионная длина свободного пробега ННЗ мкм>80 Размеры моноблоковмм>2 5

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 6 Регламентируемые примеси при изготовлении солнечных элементов Углерод – менее 3 ppm Кислород – менее 10 ppm Бор – менее 0,3 ppm Легирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppm Металлы Σ

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 7 Требования к SoG кремнию Содержание примесей в SoG кремнию (не более, ppm) 0.1Calcium0.001Titanium 0.1Barium0.1Aluminium 0.1Zinc0.5Potassium 0.01Cobalt0.2Magnesium 0.03Iron0.2Sodium 0.01Manganese0.2Phosphorous 0.01Chromium0.3Boron 0.1 Nickel10Oxygen 0.1Copper3 Carbon

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 8 30 марта 1998 года Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН получен патент Способ получения кремния высокой чистоты 8 Начало работ по тематике «Солнечный кремний» в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 9 9 Состав программного комплекса «Селектор»

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 10 Концентрация бора в расплаве кремния 10 данные 2001 года В Р K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 11 Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H 2 O – 0, 01 моля; воздух – 1 моль. Проблема бора 11 В Р K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 12 Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H 2 O – 0, 005 моля; воздух – 0,5 моль. В Р K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe Проблема бора

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 13 Конц. В в газ. фазе Исх. конц. В Конц. Si в газ. фазе Исх. конц. Si В Р K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe Эффективность выхода бора в газовую фазу для разного количества подаваемой смеси

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 14 Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н 2 О 0С0С Расчет удаления примесей 14 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 15 Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н 2 О без образования Р 2 Расчет удаления примесей 15 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 16 Расчет удаления примесей Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-N-O 16 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 17 Мольное содержание железа в различных фазах системы кремний – железо (полное количество железа 5х10 -3 моль). 17 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 18 Мольное содержание железа в газе при различных объемах барботирующего газа Мольное содержание железа в газе при различных объемах барботирующего газа (полное количество железа 5х10 -3 моль). 1 моль воздуха 1 моль Si 10 молей воздуха5 молей воздуха 3 моля воздуха 18 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 19 Состав системы Fe – 0.1 моль Cl – 1 моль Si – 10 моль Состав газовой фазы при барботаже расплава кремния с примесями железа хлором Расчет удаления примесей 19 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 20 % % оСоС оСоС Состав газовой фазы системы Si-Mn-H2O-N Содержание Mn в расплаве Расчет удаления примесей 20 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 21фаза gas NiO0 NiH0,0003 NiO 2 H 2 0 melt Ni0,2018 Расчет удаления примесей T = C ( K) 21газTi0TiO0 TiO 2 0 meltTiSi0 TiSi 2 0 Ti 5 Si 3 0 TiN0,2079 gasV0VO0 VO 2 0 VCl 4 0 VN0 melt VSi 2 0,3693 V 5 Si 3 0,0001 V 6 Si 5 0,0002 В K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe P

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 22 Эксперимент 2003: получение высокочистого кремния на ЗАО «Кремний» г. Шелехов Иркутской области

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 23 Эксперимент В 2003 был проведен эксперимент на 16,5 MВт электротермической печи на ЗАО Кремний (г.Шелехов). Масса расплава кремния в ковше была 3000 kg, количество водяного пара 9 kg и количество воздуха 206 m 3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности. H2OH2O Газовая смесь Генератор парогазовой смеси шлак Продуваемая парогазовая смесь 23

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 24 Эксперимент T, 0 Carb. M Si (mol) arb. M water (mol) arb. M air (mol) Content of B, ppm Content of Fe, % C0C0 CrCr C0C0 CrCr C 0 – концентрация примесей в нерафинированном кремнии C r – концентрация примесей в рафинированном кремнии 24

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 25 Сравнение экспериментальных данных с расчетами 25

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 26 Генератор газовой смеси ГГС –Изготовленный в Институте геохимии аппарат предназначенный для отработки режимов рафинирования расплава металлургического кремния в ковше промышленных рудно- термических печей (РТП) с массой расплава кремния от 800 до кг. Предназначен для отчистки кремния от бора, фосфора и легких металлов. При этом за счет конструктивных особенностей ГГС возможно гибко изменять параметры проведения рафинирования.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 27 Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon» г.Уштобе р. Казахстан.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 28 Mg 7 Si 8 O 22 (OH) 2 KAlSiO4CaSiO3 Al2O3Na2SiO3CaAl2Si2O8 FeAl2O4 В Р K, Al, Na, Ca, Mg Ni, Ti, V, Mn Fe Концентрация Ca в кремнии полученная при практических испытаниях генераторов газовых смесей на ТОО МК KazSilicon г. Уштобе Казахстан декабря 2007 года

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 29 скорость изменения температуры 0 С/с. Объем подаваемого газа м 3 /ч. Изменение температуры в ковше( 0 С) и объема подаваемого газа по времени Температура в ковше 0 С Объем подаваемого газа м 3 /ч. Время с. Si+1/2O 2 =SiO ккал Si + O 2 = SiO ккал Параметры ковша: Масса – 1,5 тонны Al2O3 1 тонна стали Температура расплава – С Температура поверхности –60 0 С Потери тепла ~ 54 кВт = ккалл в час (среднее через 60 минут после заливки) Затраты воздуха (18% O 2 на подержание температуры) 209 м - O 2 ; 4,7 м 3 26 м 3 – воздуха в час

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 30 Высокотемпературная печь

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 31

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 32 Наименование параметровЗначение Количество единовременно испытываемых тиглей 1 Рабочая атмосферааргон, азот Время достижения рабочей температурыне более 3 часов Время непрерывной работыне менее 6 часов Рабочий диапазон температур1350 о С ÷ 1750 о С Максимальная температура1800 о С Регулировка мощности печи Ручная, степенью открытия тиристоров. Автоматическая по температуре. Точность поддержания температуры в рабочей зоне установки ±10 о С Система загрузкиручная Предельная мощность100 кВА Контроль температуры термопара, пирометр спектрального отношения Технические характеристики высокотемпературной печи

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 33 Лабораторная линия для получения мультикремния БВA Рис.. Лабораторная линия полного цикла получения мультикремния для изготовления солнечных элементов: А – Дуговая печь для восстановления двуокиси кремния до кремния. Аналог металлургической печи для получения кремния. Б – Высокотемпературная печь. Предназначена для изучения процессов барботирования кремниевого расплава. Аналогов не имеет. В – Печь для выращивания слитков мультикремня. Г – Тигель для рафинирования кремния Д – Слиток мультикремния ГД

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 34 Карботермическое восстановление MG Рафинирование расплава Выращивание мультикремния Газовая смесь Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из высокочистого рафинированного MG кремния. Разработана принципиально новая технология получения мультикремния для солнечной энергетики.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 35 Особенности новой технологии рафинирования кремния 1.Использование больших объемов продуваемых газовых смесей. 2.Регулировка температуры барботируемого кремния за счет объема подаваемой смеси. 3.Применение водяного пара для дополнительной очистки кремния. 4.Предварительная оценка и корректировка объемов газовой смеси и количества необходимых компонентов, позволяющая снизить потери кремния. 5.Изменение состава газовой смеси, необходимое для создания эффективных условий чистки кремния

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний Новая технология рафинирования кремния 36 Заключение Результатом работы стала технологически проверенная технология удаления бора из расплава кремния. C помощью компьютерного моделирования на ПК «Селектор» были описаны процессы взаимодействия примесей и показаны пути решения задач по удаления примесей В, P и Fe из кремниевого расплава Разработанные Институтом геохимии генераторы газовых смесей позволяют легко включать их в существующую технологическую линию получения кремния и получить в результате управляемую очистку расплава кремния от бора совмещенную с удалением фосфора, мышьяка, углерода, кальция, натрия, калия, алюминия и других примесей.

Спасибо за внимание!