ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 4.

Скорость ХТП Вопросы скорости химических превращений изучает кинетика. Кинетическое уравнение – уравнение, связывающее скорость химической реакции и концентрации реагирующих веществ. Кинетическое уравнение позволяет рассчитать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры. 2

Скорость гомогенных химических реакций Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции в единицу времени в единице объёма. Для гомогенной химической реакции где V – реакционный объём. 3

Скорость гомогенных химических реакций Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dn i /d τ определяется тем, является ли вещество исходным реагентом ( тогда dn i /d τ отрицательна ) или продуктом ( тогда dn i /d τ положительна ). Если реакция протекает при постоянном объёме, скорость определяют как изменение молярной концентрации c i в единицу времени : 4

Типичные кривые изменения концентраций веществ во времени для простых реакций типа А B ( возрастание концентрации продукта и уменьшение концентрации исходного вещества ) 5

Для химической реакции aA + bB rR + sS изменение количеств реагентов и продуктов Δ n i в результате её протекания связаны между собой соотношениями Скорости реакции, определённые по изменению количества различных веществ количественно различаются между собой, если не равны стехиометрические коэффициенты у этих веществ. Для устранения этого неудобства скорость реакции определяют по уравнению : где i – стехиометрический коэффициент у вещества, по которому рассчитывают скорость реакции. Тогда скорость приводится к общему знаменателю и независимо от того, по изменению какого конкретного реагента или продукта она определялась, будет численно одинакова : 6

Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени концентрации некоторого реагента или продукта. Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесённых к единице времени, например в кмоль /( м 3 · ч ); моль /( л · с ) и т. д. Большинство химических реакций относится к сложным, т. е. состоит из нескольких элементарных. Скорость таких процессов зависит не только от скорости прямой реакции, но и от скорости обратной и побочных реакций. Скорости отдельных реакций различаются чрезвычайно сильно. Быстрые реакции : взаимодействие водорода с хлором на свету, реакции крекинга углеводородов. Медленные реакции : окисление железа. 7

Факторы, влияющие на скорость химической реакции Природа реагирующих веществ ( тип химических связей в молекулах реагентов, прочность связей, строение кристаллической решётки, строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов и др.); концентрация реагентов ; температура ; давление ; катализатор ; степень перемешивания веществ. 8

Постулаты химической кинетики Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов. Суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии. 9

Кинетическое уравнение реакции Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов называется кинетическим уравнением реакции. В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные ( одностадийные ) и неэлементарные ( сложные ). Элементарные реакции связаны с преодолением одного энергетического барьера при переходе от исходных веществ к продуктам реакции. Механизм такой реакции соответствует её стехиометрическому уравнению. 10

Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции aA + bB rR + sS в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид где k – константа скорости химической реакции ; a и b – порядки реакции по реагентам соответственно А и В. Их сумма a + b = n называется общим порядком реакции. 11

Порядок химической реакции есть формально - кинетическое понятие Физический смысл порядка реакции для элементарных ( одностадийных ) реакций заключается в следующем : порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции. В общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. 12

Реакции нулевого порядка Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ : Реакции первого порядка Реакции второго порядка 13

Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т. е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются. Для формально простой реакции aA + bB + dD rR + sS + qQ кинетическое уравнение можно записать в следующем виде : где частные порядки α, β и δ находят экспериментально. В общем случае αa, βb и δd, т. е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. 14

Сложные реакций, которые явно распадаются на стадии ( продукты различных стадий образуются в значительных количествах ): параллельные и последовательные. В качестве примера параллельных реакций можно привести окисление аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота (II) NO, или оксид азота (I) N 2 O, или азот N 2. В последовательных реакциях продукт первой реакции является реагентом для второй и т. д. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на более мелкие молекулы. В случае, если известен механизм сложной реакции ( элементарные стадии, через которые она протекает ), то скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие. 15

Влияние давления Концентрация вещества, находящегося в газообразном состоянии, увеличивается с повышением давления. Поэтому для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, увеличение давления ( равнозначное увеличению концентрации ) приводит к повышению скорости реакции. Влияние давления увеличивается с возрастанием порядка реакции υ ~ p n Всегда благоприятно применение давления для процессов, протекающих с уменьшением газового объёма, так как согласно принципу Ле Шателье – Брауна, повышение давления вызывает увеличение выхода продукта. Повышение давления уменьшает объём газовой смеси, в результате чего снижаются размеры аппаратов и сечения газопроводов. 16

Небольшое повышение давления мало влияет на скорость процессов в жидкой фазе, однако скорости многих реакций в жидкой среде сильно увеличиваются при довольно высоких давлениях. Например, при высоких давлениях ( несколько сотен МПа ) скорость процессов полимеризации некоторых мономеров увеличивается в десятки раз. 17

Влияние температуры В химическую реакцию могут вступать только активные частицы ( молекулы, атомы, радикалы ), т. е. те, которые обладают энергией, превышающей энергию активации реакции. Энергия активации элементарной реакции Е а – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие ( энергетический барьер, который должны преодолеет молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое ). 18

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса : где k – константа скорости реакции ; k o – предэкспоненциальный множитель ( коэффициент, учитывающий частоту соударений, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не зависящих от температуры ). 19

Химические реакции более чувствительны к изменению температуры в области более низких температур. Согласно правилу Вант Гоффа повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры. 20

Влияние катализатора Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен ещё один путь управления скоростью химической реакции – изменение величины энергии активации. Высота энергетического барьера тесно связана с механизмом реакции. Если изменить путь реакции, направив её к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов. 21

Катализаторы могут не только ускорять химическую реакцию, но и направлять ход реакции. Например, из оксида углерода СО и водорода Н 2 в зависимости от применённого катализатора можно получить различные вещества : метанол, жидкие углеводороды. 22