Лекция 8 Осадительное титрование доц. Л.В. Вронска

План Суть и классификация методов осадительного титрования Суть и классификация методов осадительного титрования Кривые титрования и их анализ Кривые титрования и их анализ Аргентометрия Аргентометрия Тиоцианатометрия Тиоцианатометрия Меркурометрия Меркурометрия Сульфатометрия Сульфатометрия Гексацианофератометрия Гексацианофератометрия

Методы осадительного титрования – это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами. Методы осадительного титрования – это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми веществами.

Требования к реакциям и определяемым веществам: Определяемое вещество должно хорошо растворятся в воде и давать ион, который был бы активным в реакции осаждения. Определяемое вещество должно хорошо растворятся в воде и давать ион, который был бы активным в реакции осаждения. Получаемый в реакции осадок должен быть практически нерастворимым (ПР

Классификация методов осадительного титрования по используемому титранту: аргентометрия аргентометрия меркурометрия меркурометрия тиоцианатометрия тиоцианатометрия сульфатометрия сульфатометрия хроматометрия хроматометрия гексацианофератометрия гексацианофератометрия

Кривые титрования, их анализ Построение кривых титрования осуществляется на основании правила произведения растворимости. и соответственно

Кривая титрования раствора хлорида стандартным раствором аргентум нитрата

Факторы, определяющие величину скачка титрования на кривых осадительного титрования концентрация растворов титранта и определяемого иона (чем выше концентрация, тем больше скачок титрования) концентрация растворов титранта и определяемого иона (чем выше концентрация, тем больше скачок титрования) растворимость осадка (чем меньше растворимость, тем больше скачок титрования) растворимость осадка (чем меньше растворимость, тем больше скачок титрования)

Влияние растворимости осадка на величину скачка титрования

Факторы, определяющие величину скачка титрования на кривых осадительного титрования температура (чем выше температура, тем больше растворимость осадка и тем меньше скачок титрования) температура (чем выше температура, тем больше растворимость осадка и тем меньше скачок титрования) ионная сила раствора (чем выше ионная сила раствора, тем выше растворимость и меньше скачок титрования) ионная сила раствора (чем выше ионная сила раствора, тем выше растворимость и меньше скачок титрования)

Аргентометрия - X - + Ag + = AgX X - + Ag + = AgX где: X - = Cl -, Br -, I -, CN -, SCN - и др. Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствор натрий хлорида Стандартизация по перв. станд. раствор натрий хлорида AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 Индикатор при стандартизации - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата): Индикатор при стандартизации - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата): 2AgNO 3 + K 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3.

В зависимости от способа проведения титрования и используемого индикатора методы аргентометрии делят на: безиндикаторные: безиндикаторные: - метод Гей-Люссака (метод равного помутнения) - метод до точки просветления индикаторные: индикаторные: - метод Мора - метод Фаянса – Фишера - Ходакова - метод Фольгарда

Метод Мора Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования: Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования: AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 Индикатор - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного аргентум хромата): Индикатор - 5 % калий хромат K 2 CrO 4 (до появления коричнево-красного аргентум хромата): 2AgNO 3 + K 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3 Определяемые вещества: хлориды Cl -, бромиды Br -. Определяемые вещества: хлориды Cl -, бромиды Br -. Среда: рН~ 6,5-10,3. Среда: рН~ 6,5-10,3. Использование: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др. Использование: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др.

Ограничения использования метода Мора: нельзя титровать кислые растворы: нельзя титровать кислые растворы: 2CrO H + = Cr 2 O H 2 O нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba 2+, Pb 2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами CrO 4 2- нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba 2+, Pb 2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами CrO 4 2- нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO 4 2- в ионы Cr 3+ нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO 4 2- в ионы Cr 3+ нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO 4 3-, AsO 4 3-, AsO 3 3-, S 2- и др.), которые с ионами аргентума дают окрашенные осадки аргентума нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO 4 3-, AsO 4 3-, AsO 3 3-, S 2- и др.), которые с ионами аргентума дают окрашенные осадки аргентума

Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Титрант: AgNO 3 – втор. станд. раствор Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования Стандартизация по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов. Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов. Индикаторы метода: Индикаторы метода: - флуоресцеин при определении хлоридов - эозин при определении бромидов и йодидов

Механизм действия индикаторов - адсорбционный AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 HInd H + + Ind -

Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Окраска Индикатор раствор поверхность осадка Флуоресцеин зелено-желтая розовая Эозин желтовато-красная красно - фиолетовая фиолетовая Ряд адсорбционной способности анионов при рН~7 на поверхности осадка аргентум хлорида I - > CN - > SCN - > Br - > эозин > Сl - > флуоресцеин > NO 3 - > ClO 4 -

Метод Фаянса-Фишера-Ходакова Условия проведения титрования: кислотность растворов кислотность растворов концентрация реагирующих растворов концентрация реагирующих растворов учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов титрование вблизи т.э. следует проводить медленно титрование вблизи т.э. следует проводить медленно титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном свете титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном светеИспользование: количественное определение хлоридов, бромидов, йодидов, тиоцианатов, цианидов.

Метод Фольгарда Титранты: AgNO 3, аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Титранты: AgNO 3, аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Стандартизация AgNO 3 по перв. станд. раствору NaCl, NH 4 SCN, KSCN по стандартному раствору AgNO 3 : Стандартизация AgNO 3 по перв. станд. раствору NaCl, NH 4 SCN, KSCN по стандартному раствору AgNO 3 : AgNO 3 + NH 4 SCN = AgSCN + NH 4 NO 3 Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианата - соли ферума (ІІІ) (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты) до появления слабой розовой окраски: Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианата - соли ферума (ІІІ) (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты) до появления слабой розовой окраски: Fe 3+ + SCN - = [Fe(SCN)] 2+ Среда: нитратнокислая Среда: нитратнокислая Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Определяемые вещества: галогениды, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др. Определяемые вещества: галогениды, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др.

До т.э. Hal - + Ag + (избыток) = AgHal Hal - + Ag + (избыток) = AgHal Ag + (остаток) + SCN - = AgSCN Ag + (остаток) + SCN - = AgSCN После т. э. Fe 3+ + SCN- = [Fe(SCN)] 2+ (розово-красный) (розово-красный) !!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции: 2Fe I - = 2Fe 2+ + I 2 Преимущества метода Фольгарда возможность титрования: возможность титрования: - в очень кислых растворах - в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора

Тиоцианатометрия Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH 4 SCN, KSCN - втор. станд. растворы Стандартизация: по стандартному раствору AgNO 3 : Стандартизация: по стандартному раствору AgNO 3 : AgNO 3 + NH 4 SCN = AgSCN + NH 4 NO 3 Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли ферума (ІІІ): Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли ферума (ІІІ): Fe 3+ + SCN - = [Fe(SCN)] 2+ Среда: нитратнокислая Среда: нитратнокислая Индикатор метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты Индикатор метода: соли ферума (ІІІ) NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O в присутствии нитратной кислоты

Тиоцианатометрия Определяемые вещества: лекарственные средства, которые содержат серебро (протаргол, колларгол, серебра нитрат). !!! При анализе препаратов, которые содержат неионное серебро, предварительно его переводят в ионное состояние, обрабатывая препарат сульфатной, нитратной кислотами при нагревании. !!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции: 2Fe I - = 2Fe 2+ + I 2 Преимущества тиоцианатометрии возможность титрования: возможность титрования: - в очень кислых растворах - в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора

Меркурометрия Меркурометрия – Меркурометрия – 2Cl - + Hg 2 2+ = Hg 2 Cl 2 ПР = 1, I - + Hg 2 2+ = Hg 2 I 2 ПР = 4, Титрант: втор. станд. раствор Hg 2 (NO 3 ) 2 Титрант: втор. станд. раствор Hg 2 (NO 3 ) 2 Стандартизация: по стандартному раствору NaCl: Стандартизация: по стандартному раствору NaCl: Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NaCl = Hg 2 Cl 2 + 2NaNO 3

Меркурометрия Индикаторы: 1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красной окраски до обесцвечивания) Индикаторы: 1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красной окраски до обесцвечивания) 2Fe(SCN) 2+ + Hg 2 2+ = Hg 2 (SCN) 2 + 2Fe 3+ !!! Для учета объема титранта, который используется на титрование индикатора титруют слепую пробу 2) 1-2 % спирт. раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски) 2) 1-2 % спирт. раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски) !!! Индикатор добавляют перед окончанием титрования Определяемые вещества: хлориды и йодиды. Определяемые вещества: хлориды и йодиды. Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H + ). Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H + ).

Преимущества меркурометрии по сравнению с аргентометрией: возможность титровать в очень кислых растворах возможность титровать в очень кислых растворах титрант дешевле титрант дешевле соли меркурия (І) менее растворимы, поэтому точность и чувствительность титрования выше, а скачок титрования на кривой значительно больше соли меркурия (І) менее растворимы, поэтому точность и чувствительность титрования выше, а скачок титрования на кривой значительно больше возможность проведения титрований с индикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах возможность проведения титрований с индикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах возможно реверсивное титрование солей меркурия (І) возможно реверсивное титрование солей меркурия (І) Недостаток: соли меркурия (І) – очень токсичны. Недостаток: соли меркурия (І) – очень токсичны.

Сульфатометрия Сульфатометрия – Сульфатометрия – Иногда выделяют бариметрию – В основе метода: Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 опред. вещ. титрант опред. вещ. титрант Титранты: втор. станд. растворы H 2 SO 4, Ba(NO 3 ) 2, BaCl 2. Титранты: втор. станд. растворы H 2 SO 4, Ba(NO 3 ) 2, BaCl 2. Стандартизация: раствор H 2 SO 4 по Na 2 B 4 O 7 или Na 2 CO 3 с метиловым оранжевым; Ba(NO 3 ) 2 и BaCl 2 по H 2 SO 4 с нитрхромазо или ортаниловым А. Стандартизация: раствор H 2 SO 4 по Na 2 B 4 O 7 или Na 2 CO 3 с метиловым оранжевым; Ba(NO 3 ) 2 и BaCl 2 по H 2 SO 4 с нитрхромазо или ортаниловым А.

Сульфатометрия Индикаторы: используют металлохромные индикаторы нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. Индикаторы: используют металлохромные индикаторы нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. BaInd + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 Ind фиолетовый белый осадок розовый раствор Определяемые вещества: прямое титрование: прямое титрование: - сульфатной кислотой – содержание бария - барий хлоридом или барий нитратом - содержание сульфатов !!! Для полноты осаждения ионов бария используют как растворитель 50 % этанол !!! Иногда, как индикатор используют натрий родизонат

Гексацианофератометрия Титрант: втор. станд. раств. K 4 [Fe(CN) 6 ] Титрант: втор. станд. раств. K 4 [Fe(CN) 6 ] Стандартизация: по станд. раств. KMnO 4 в сульфатнокислой среде Стандартизация: по станд. раств. KMnO 4 в сульфатнокислой среде 5K 4 [Fe(CN) 6 ] + KMnO 4 + H 2 SO 4 = 5K 3 [Fe(CN) 6 ] + MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 4H 2 O Индикатор при стандартизации - метиловый фиолетовый (от желто-зеленого до красно-коричневого). Индикатор при стандартизации - метиловый фиолетовый (от желто-зеленого до красно-коричневого).

Гексацианофератометрия Индикаторы: Индикаторы: - дифениламин в присутствии небольшого количества калий гексацианоферата (ІІІ) при определении Zn 2+, Mn ,3-диметилнафтизин при определении Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Fe 2+, Ni 2+ и др. - ализариновый красный S при определении Zn 2+, Pb 2+, Th(IV) - дифенилкарбазон при определении Cd 2+ Определяемые вещества: катионы металлов, а непрямым титрованием фосфат- ионы. Определяемые вещества: катионы металлов, а непрямым титрованием фосфат- ионы.

Спасибо за внимание!