Лекция 11 Редоксиметрия доц. Л.В. Вронска

ПЛАН Суть окислительно-восстановительного титрования. Реакции, используемые в редоксиметрии, требования к ним. Суть окислительно-восстановительного титрования. Реакции, используемые в редоксиметрии, требования к ним. Кривые титрования в редоксиметрии. Кривые титрования в редоксиметрии. Индикаторы, которые используются в редоксиметрии. Индикаторы, которые используются в редоксиметрии. Перманганатометрия. Перманганатометрия. Дихроматометрия. Дихроматометрия. Йодометрия. Йодометрия. Йодиметрия. Йодиметрия.

Окислительно-восстановительное титрование – титранты это вещества с окислительно-восстановительными свойствами Окислительно-восстановительное титрование – титранты это вещества с окислительно-восстановительными свойствами Оксидиметрия – титранты являются окислителями Оксидиметрия – титранты являются окислителями Редуциметрия – титранты являются восстановителями Редуциметрия – титранты являются восстановителями

Методы редоксиметрического титрования по природе титранта: Перманганатометрия Перманганатометрия Дихроматометрия Дихроматометрия Йодометрия Йодометрия Йодиметрия Йодиметрия Йодатометрия Йодатометрия Хлорйодиметрия Хлорйодиметрия Броматометрия Броматометрия Бромометрия Бромометрия Нитритометрия Нитритометрия Цериметрия Цериметрия Аскорбинометрия Аскорбинометрия Титанометрия Титанометрия Хромометрия Хромометрия

Типы реакций, которые сопровождаются окислением-восстановлением: Определяемых веществ (например, ионов Fe (II) до ионов Fe (III)): Определяемых веществ (например, ионов Fe (II) до ионов Fe (III)): Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+, де Се 4+ - титрант реагентов, которые взаимодействуют с определяемыми реагентами стехиометрически (например, С 2 О ионов, которые реагируют с Са 2+ - ионами с образованием осадка СаС 2 О 4 ): реагентов, которые взаимодействуют с определяемыми реагентами стехиометрически (например, С 2 О ионов, которые реагируют с Са 2+ - ионами с образованием осадка СаС 2 О 4 ): Са 2+ + С 2 О 4 2- = СаС 2 О 4 Са 2+ + С 2 О 4 2- = СаС 2 О 4 5СаС 2 О 4 + 2MnO H + = 5Са СО 2 + 2Mn H 2 О

Типы реакций, которые сопровождаются окислением-восстановлением: веществ, которые образуются в процессе взаимодействия кислых растворов персульфатов с йодидом калия: веществ, которые образуются в процессе взаимодействия кислых растворов персульфатов с йодидом калия: S 2 O I - = 2SO I 2 S 2 O I - = 2SO I 2 I 2 + 2S 2 O 3 2- = S 4 O I - ионов, которые обуславливают определенное значение рН среды, в котором количественно протекают редок-реакции : ионов, которые обуславливают определенное значение рН среды, в котором количественно протекают редок-реакции : IO I Н + = 3I 2 + 3H 2 O йод, который выделился оттитровывают натрий тиосульфатом. йод, который выделился оттитровывают натрий тиосульфатом.

Требования к реакциям в редоксиметрии: Реакция должна проходить быстро (на скорость влияет ЭДС, С ох, С восст., температура, природа веществ, катализатор, среда). Реакция должна проходить быстро (на скорость влияет ЭДС, С ох, С восст., температура, природа веществ, катализатор, среда). Реакция должна проходить стехиометрично. Реакция должна проходить стехиометрично. Реакция должна проходить количественно и до конца. Реакция должна проходить количественно и до конца. Реакция должна проходить необратимо. Реакция должна проходить необратимо. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции. В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.

ПРЯМАЯ РЕДОКСИМЕТРИЯ Условия применения: Взаимодействие реагирующих веществ специфично Взаимодействие реагирующих веществ специфично Реакция проходит стехиометрично Реакция проходит стехиометрично Реакция проходит быстро (ЭДС0,4 В) Реакция проходит быстро (ЭДС0,4 В) Константа равновесия достаточно высокая Константа равновесия достаточно высокая Возможность применения конкретного способа фиксации конечной точки титрования Возможность применения конкретного способа фиксации конечной точки титрования

ОБРАТНАЯ РЕДОКСИМЕТРИЯ Условия применения: реакция проходит очень медленно реакция проходит очень медленно MnO 2 + H 2 C 2 O 4 + 3H 3 O + = Mn 2+ + избыток титранта 1 + 2CO 2 +4H 2 O избыток титранта 1 + 2CO 2 +4H 2 O 5H 2 C 2 O 4 + 2MnO H 3 O + 2Mn 2+ остаток титрант 2 +10CO 2 + 4H 2 O остаток титрант 2 +10CO 2 + 4H 2 O титранта 1 титранта 1

НЕПРЯМАЯ РЕДОКСИМЕТРИЯ Условия применения: Окислительно-восстановительные реакции не всегда проходят стехиометрично или определяемое вещество и титрант не реагируют Окислительно-восстановительные реакции не всегда проходят стехиометрично или определяемое вещество и титрант не реагируют ClO - + 2I - + 2H 3 O + = I 2 + Cl - + 3H 2 O опред. вещ. заместитель опред. вещ. заместитель Йод, который выделился (заместитель) потом титруют раствором натрий тиосульфата: Йод, который выделился (заместитель) потом титруют раствором натрий тиосульфата: І 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- І 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- заместитель титрант заместитель титрант

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ В РЕДОКСИМЕТРИИ Ох 1 + n 1 e = Red 1 Ох 2 + n 2 e = Red 2 Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (при µ=0, ƒ ±=1): Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (при µ=0, ƒ ±=1): Кривую титрования строят в координатах – электродный потенциал системы (Е, В) – объем титранта (V, мл) или степень оттитрованности (f). Кривую титрования строят в координатах – электродный потенциал системы (Е, В) – объем титранта (V, мл) или степень оттитрованности (f).

Рассчитанная кривая ОВ титрования 100 мл раствора железа (ІІ) раствором сульфата церия (IV). Е – потенциал раствора, V(T) объем титранта; ТЭ точка эквивалентности

Рассчитанная кривая ОВ титрования 100 мл кислого 0,05 моль/л раствора железа (ІІ) раствором калия дихромата с молярной концентрацией эквивалентов 0,05 моль/л. Начальная концентрация ионов Н+ равна 1 моль/л. ТЭ – точка эквивалентности. Рассчитанная кривая ОВ титрования 100 мл кислого 0,05 моль/л раствора железа (ІІ) раствором калия дихромата с молярной концентрацией эквивалентов 0,05 моль/л. Начальная концентрация ионов Н+ равна 1 моль/л. ТЭ – точка эквивалентности.

На величину скачка титрования влияют природа вещества, которое титруют, и титранта (чем больше разница их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования) природа вещества, которое титруют, и титранта (чем больше разница их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования) величина рН среды (если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы гидрогена) величина рН среды (если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы гидрогена) Наличие скачка на кривой титрования можно использовать для точной фиксации точки эквивалентности с помощью индикаторов.

Способы фиксации точки эквивалентности в редоксиметрии безиндикаторное титрование, если титрант окрашен безиндикаторное титрование, если титрант окрашен индикаторное титрование (разные индикаторы) индикаторное титрование (разные индикаторы) физико-химические способы фиксации точки эквивалентности (потенциометрический, амперометрический, вольтамперометрический) физико-химические способы фиксации точки эквивалентности (потенциометрический, амперометрический, вольтамперометрический)

Индикаторы редоксиметрии Специфические (крахмал, тиоцианат на ионы железа (ІІІ)) Специфические (крахмал, тиоцианат на ионы железа (ІІІ)) Окислительно-восстановительные индикаторы или редокс-индикаторы Окислительно-восстановительные индикаторы или редокс-индикаторы Внешние индикаторы Внешние индикаторы Необратимые специфические индикаторы Необратимые специфические индикаторы

Редокс-индикаторы Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, которые могут обратимо окислятся или восстанавливаться, окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, которые могут обратимо окислятся или восстанавливаться, окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску Ind ox + ne = Ind red окраска 1 окраска 2 окраска 1 окраска 2 где Е 0 – стандартный потенциал данной пары. где Е 0 – стандартный потенциал данной пары. Интервал перехода индикатора Интервал перехода индикатора

Окислительно-восстановительные индикаторы Индикатор Окраска Ind ox Окраска Ind red E o, при [H + ] = 1 моль/л, В Дифениламин сине- фиолетовый бесцветный + 0,76 Фенилантранилов ая кислота Красно- фиолетовый бесцветный+1,08 о-фенантролин- Fe 2+ комплекс (ферроин) бледно-голубойкрасный+1,06 о,о΄- дифениламин- дикарбоновая кислота сине-фиолетовыйбесцветный+1,26 Дифениламиназо- сульфоновая кислота красно- фиолетовая бесцветный+0,84

Правило выбора редокс-индикатора Чтобы окраска окислительно- восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциала на кривой титрования Чтобы окраска окислительно- восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциала на кривой титрования

Перманганатометрия Титрант: KMnO 4 – втор. станд. раствор Титрант: KMnO 4 – втор. станд. раствор 4MnO H 2 O = 4MnO 2 + 3O 2 + 4OH - Реакция метода: Реакция метода: MnO H + + 5e = Mn H 2 O Стандартизация: по стандартных веществах H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, As 2 O 3, KI, Fe, (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O, Na 2 S 2 O 3 5H 2 O (ГФУ) Стандартизация: по стандартных веществах H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, As 2 O 3, KI, Fe, (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O, Na 2 S 2 O 3 5H 2 O (ГФУ) 2MnO H 2 C 2 O 4 + 6H + = 2Mn CO 2 + 8H 2 O Среда: сульфатнокислая Среда: сульфатнокислая Индикаторы: без индикаторов (по появлению розовой окраски) Индикаторы: без индикаторов (по появлению розовой окраски)

Условия титрования: в сильно кислой среде рН 7 в сильно кислой среде рН 7 MnO e + 8H + = Mn H 2 O, E =1,51 B в нейтральной среде: в нейтральной среде: MnO e + 2H 2 O = MnO 2 + 4OH - ; Е =0,60 B в сильно щелочной среде: в сильно щелочной среде: MnO e = MnO 4 2- ; Е = 0,56 В 3MnO Н 2 О = MnO 2 + 2MnO OH - Титрование проводят в очень кислых растворах. Титрование проводят в очень кислых растворах. [Н+](H 2 SO 4 )= 1-2 моль/л. (HNO 3, HCl – не используют) Нагревание растворов Нагревание растворов Посуда только стеклянная (в т.ч. бюретки без резинового шланга) Посуда только стеклянная (в т.ч. бюретки без резинового шланга)

Определяемые вещества в методе перманганатометрии восстановители: H 2 O 2, Fe (мет.), MgO 2, NaNO 2, карбоновые кислоты, соединения с гидразо-группами R–NH–NH–R и др. восстановители: H 2 O 2, Fe (мет.), MgO 2, NaNO 2, карбоновые кислоты, соединения с гидразо-группами R–NH–NH–R и др. окислители: Fe 3+, Ce IV, MnO 2, PbO 2, NO 3 -, BrO 3 -, ClO 3 -, S 2 O 3 2- и др. окислители: Fe 3+, Ce IV, MnO 2, PbO 2, NO 3 -, BrO 3 -, ClO 3 -, S 2 O 3 2- и др.

Преимущества перманганатометрии не нужно индикатора не нужно индикатора возможность использования широкого интервала рН возможность использования широкого интервала рН высокое значение E высокое значение E дешевый и доступный реагент дешевый и доступный реагент возможность определения веществ, которые не имеют окислительно- восстановительных свойств возможность определения веществ, которые не имеют окислительно- восстановительных свойств

Недостатки перманганатометрии вторичный стандартный раствор вторичный стандартный раствор неустойчивость стандартного раствора неустойчивость стандартного раствора невозможно титровать в присутствии Cl - (для уменьшения скорости окисления хлорид-иона титрантом используют смесь Рейнгарда - Циммермана H 2 SO 4 + MnSO 4 + Н 3 РO 4 ) невозможно титровать в присутствии Cl - (для уменьшения скорости окисления хлорид-иона титрантом используют смесь Рейнгарда - Циммермана H 2 SO 4 + MnSO 4 + Н 3 РO 4 ) часто необходимо нагревание часто необходимо нагревание строгое выдерживание условий, описанных в методике строгое выдерживание условий, описанных в методике

Дихроматометрия Титрант: K 2 Cr 2 O 7 – перв. стандар. раствор; CrO 3 в CH 3 COOH (ледяная) Титрант: K 2 Cr 2 O 7 – перв. стандар. раствор; CrO 3 в CH 3 COOH (ледяная) Реакция метода: Реакция метода: Cr 2 O H + + 6e = 2Cr H 2 O E =1,33B Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная) Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная)

Дихроматометрия Индикаторы: Индикаторы: -внутренние ox-red индикаторы: дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота -хемилюминесцентные (силоксен) -внешние ox-red индикаторы: лейкометиленовый голубой

Дихроматометрия Определяемые вещества: восстановители – прямое титрование: Fe 2+, SO 3 2-, I -, AsO 3 3-, аскорбиновая кислота, глицерин, CH 3 OH восстановители – прямое титрование: Fe 2+, SO 3 2-, I -, AsO 3 3-, аскорбиновая кислота, глицерин, CH 3 OH окислители – обратное титрование: NO 3 -, ClO 3 -, MnO 4 - и др. окислители – обратное титрование: NO 3 -, ClO 3 -, MnO 4 - и др.

Преимущества дихроматометрии K 2 Cr 2 O 7 – первичный стандартный раствор K 2 Cr 2 O 7 – первичный стандартный раствор стандартный раствор – устойчивый во времени стандартный раствор – устойчивый во времени можно титровать в присутствии Cl - можно титровать в присутствии Cl - Cr 2 O медленно реагирует с органическими веществами, присутствующими в воде дистиллированной Cr 2 O медленно реагирует с органическими веществами, присутствующими в воде дистиллированной есть достаточно сильным окислителем и может окислять много органических веществ (этим отличается от І 2 ) есть достаточно сильным окислителем и может окислять много органических веществ (этим отличается от І 2 ) не требует нагревания не требует нагревания используется для определения окислителей и восстановителей используется для определения окислителей и восстановителей можно титровать 2- и 3-компонентные смеси в присутствии Н 3 РO 4 концентрированной можно титровать 2- и 3-компонентные смеси в присутствии Н 3 РO 4 концентрированной

Недостатки дихроматометрии Окислитель более слабый, чем KMnO 4 Окислитель более слабый, чем KMnO 4 Медленное протекание реакции Медленное протекание реакции Необходимы индикаторы Необходимы индикаторы Часто обратное титрование, потому что невысокая скорость реакции Часто обратное титрование, потому что невысокая скорость реакции

Йодометрия - метод определения окислителей Титрант: Na 2 S 2 O 3 втор. стандар. раствор Титрант: Na 2 S 2 O 3 втор. стандар. раствор Стандартизация: по стандартных растворах КІО 3, KBrO 3 (ДФУ), K 2 Cr 2 O 7 Стандартизация: по стандартных растворах КІО 3, KBrO 3 (ДФУ), K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O H + + 6I - = 3I 2 + 2Cr H 2 O I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 Реакция метода: Реакция метода: 2І - + Ох = І 2 + Red I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6

Особенности приготовления натрий тиосульфата и крахмала Na 2 S 2 O 3 + Na 2 CO 3 – стандартизируют через 1 день Na 2 S 2 O 3 + Na 2 CO 3 – стандартизируют через 1 день S 2 O H 2 O + CO 2 = HCO HSO S S 2 O H 2 O + CO 2 = HCO HSO S 2Na 2 S 2 O 3 + O 2 = 2Na 2 SO 4 + 2S 2Na 2 S 2 O 3 + O 2 = 2Na 2 SO 4 + 2S S 2 O H + = HSO S в присутствии S 2 O O 2 = 2SO S микроорганизмов разложение тиобактериями разложение тиобактериями 1% крахмал стабилизирут с помощью HgI 2 1% крахмал стабилизирут с помощью HgI 2

Йодометрия Индикаторы: 1 % раствор крахмала (добавляют в конце титрования, когда окраска раствора станет соломенно- желтой, титруют до исчезновения синей окраски) Индикаторы: 1 % раствор крахмала (добавляют в конце титрования, когда окраска раствора станет соломенно- желтой, титруют до исчезновения синей окраски) Определяемые вещества: окислители - H 2 O 2, Na 2 O 2, MgO 2, BaO 2, Cu(II), K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4, Na 3 AsO 4, I 2. Определяемые вещества: окислители - H 2 O 2, Na 2 O 2, MgO 2, BaO 2, Cu(II), K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4, Na 3 AsO 4, I 2.

Йодиметрия - метод определения восстановителей прямым титрованием йодом Титрант: І 2 – втор. стандар. раствор Титрант: І 2 – втор. стандар. раствор Реакция метода: Реакция метода: І 2 + І - = [І 3 ] - І е = 3І - На свету На свету 4І - + О 2 + 4Н + = 2І 2 + 2Н 2 О

Йодометрия Стандартизация: Стандартизация: требование ГФУ требование ГФУ І 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 по As 2 O 3 : по As 2 O 3 : As 2 O 3 + 6OH - = 2AsO H 2 O AsO H + = 3H 3 AsO 3 H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O = H 3 AsO 4 + 2HI

Условия йодометрического титрования титрование ведут на холоде титрование ведут на холоде в присутствии веществ, которые будут связывать продукты реакции в присутствии веществ, которые будут связывать продукты реакции рН 8 рН 8 рН 9: І 2 + 2ОН - = І - + ІО - + Н 2 О рН 9: І 2 + 2ОН - = І - + ІО - + Н 2 О рН 1: НІ + О 2 = 2І 2 + 2Н 2 О рН 1: НІ + О 2 = 2І 2 + 2Н 2 О

Йодометрия Индикаторы: Индикаторы: без индикатора (в т.э. желтая окраска І 2, экстракция СНСl 3 или CCl 4 _ - слабая розово- фиолетовая окраска) без индикатора (в т.э. желтая окраска І 2, экстракция СНСl 3 или CCl 4 _ - слабая розово- фиолетовая окраска) крахмал 1% до появления синей окраски (3 дня пригоден) крахмал 1% до появления синей окраски (3 дня пригоден) Определяемые вещества: восстановители и вода (Фишер), As(III), Na 2 SO 3, Hg 2 Cl 2, анальгин, антипирин, аскорбиновая кислота, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумма пеницилинов, К и Na соли бензилпеницилина, НСНО и др. Определяемые вещества: восстановители и вода (Фишер), As(III), Na 2 SO 3, Hg 2 Cl 2, анальгин, антипирин, аскорбиновая кислота, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумма пеницилинов, К и Na соли бензилпеницилина, НСНО и др. Hg 2 Cl 2 + I 2 + 6KI = 2K 2 [HgI 4 ] + 2KCl

Йодометрическое определение воды по Фишеру Реактив Фишера Реактив Фишера SO 2 + I 2 + C 6 H 5 N в CH 3 OH Реакция метода: Реакция метода: H 2 O + SO 2 + I 2 + 3C 5 H 5 N = 2C 5 H 5 NHI + C 5 H 5 NSO 3 C 5 H 5 NSO 3 + CH 3 OH = C 5 H 5 NHSO 4 CH 3 Автоматический титратор воды по Фишеру фирмы Mettler Toledo

Преимущества йодометрии используется для определения многих веществ используется для определения многих веществ наивысшая точность среди всех окислительно-восстановительных методов наивысшая точность среди всех окислительно-восстановительных методов можно титровать без индикатора можно титровать без индикатора возможны неводные растворы йода, потому что хорошо растворяется в органических растворителях возможны неводные растворы йода, потому что хорошо растворяется в органических растворителях

Недостатки йодометрии летучесть и вторичность стандартных растворов летучесть и вторичность стандартных растворов невозможно титровать в очень кислых и щелочных растворах невозможно титровать в очень кислых и щелочных растворах часто необходимы специальные условия, потому что Е небольшой и реакции являются обратимыми часто необходимы специальные условия, потому что Е небольшой и реакции являются обратимыми часто обратное титрование часто обратное титрование иногда результаты искажаются через адсорбцию йода осадками иногда результаты искажаются через адсорбцию йода осадками изменение титра стандартных растворов изменение титра стандартных растворов порядок доливания нельзя нарушать порядок доливания нельзя нарушать

Спасибо за внимание !