Протолитометрия Лекция 8 доц. Л.В. Вронска

План Протолитометрия (метод нейтрализации): суть, титранты, определяемые вещества. Протолитометрия (метод нейтрализации): суть, титранты, определяемые вещества. Выбор индикатора, расчет погрешностей титрования в методе протолитометрии. Выбор индикатора, расчет погрешностей титрования в методе протолитометрии. Неводное кислотно-основное титрование. Неводное кислотно-основное титрование.

Протолитометрия - Основная реакция метода: Н + + ОН - = Н 2 О HA + B = BH + + A -

Методы протолитометрии: ацидиметрия (титранты HCl, H 2 SO 4 ) ацидиметрия (титранты HCl, H 2 SO 4 ) алкалиметрия (титранты NaOH, KOH) алкалиметрия (титранты NaOH, KOH) Все титранты – вторичные стандартные растворы, поэтому требуют стандартизации (определения точной концентрации).

Стандартизация растворов титрантов - кислот HCl, H 2 SO 4 Стандартные вещества – натрий тетраборат Na 2 B 4 O 7 5H 2 O, натрий карбонат Na 2 CO 3 : Стандартные вещества – натрий тетраборат Na 2 B 4 O 7 5H 2 O, натрий карбонат Na 2 CO 3 : Na 2 B 4 O 7 + 2HCl + 5H 2 O = 2NaCl + 4H 3 BO 3 Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

Стандартизация растворов титрантов – оснований (щелочей) NaOH, KOH Стандартные вещества – оксалатная кислота H 2 C 2 O 4 2H 2 O, янтарная кислота H 2 C 4 H 4 O 4 : H 2 C 2 O 4 + 2NaOH = Na 2 C 2 O 4 + 2H 2 O H 2 C 4 H 4 O 4 + 2NaOH = Na 2 C 4 H 4 O 4 + 2H 2 O

Соответственно силе кислоты и основания возможны такие типы кислотно-основного взаимодействия: между сильной кислотой и сильным основанием между сильной кислотой и сильным основанием NaOH + HCl = H 2 O + NaCl между слабой кислотой и сильным основанием между слабой кислотой и сильным основанием NaOH + CH 3 COOH CH 3 COONa + H 2 O между сильной кислотой и слабым основанием между сильной кислотой и слабым основанием NH 4 OH + HCl = NH 4 Cl + H 2 O между слабой кислотой и слабым основанием между слабой кислотой и слабым основанием CH 3 COOH + NH 4 OH = CH 3 COONH 4 + H 2 O

Индикаторы метода протолитометрии вещества, окраска которых изменяется в зависимости от изменения величины рН раствора. вещества, окраска которых изменяется в зависимости от изменения величины рН раствора. Требования к индикаторам: окраска индикатора при близких значениях рН должна хорошо отличаться окраска индикатора при близких значениях рН должна хорошо отличаться изменение окраски индикатора должно происходить резко в небольшом интервале рН изменение окраски индикатора должно происходить резко в небольшом интервале рН окраска индикатора должна быть как можно интенсивнее окраска индикатора должна быть как можно интенсивнее количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть очень небольшим количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть очень небольшим изменение окраски индикатора долно быть обратимым изменение окраски индикатора долно быть обратимым

1894 г. Оствальд – ионная теория индикаторов индикаторы метода кислотно-основного титрования – это слабые кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют разную окраску индикаторы метода кислотно-основного титрования – это слабые кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют разную окраску HInd H + + Ind - лакмускрасная синяя фенолф- талеин неокрашенная малиново-розовая Ind: - одноцветные (фенолфталеин) - двуцветные (метиловый оранжевый, лакмус) - двуцветные (метиловый оранжевый, лакмус)

Недостатки ионной теории: Недостатки ионной теории: Констатация разной окраски кислой и основной форм, но нет объяснения наличия и изменения окраски. Констатация разной окраски кислой и основной форм, но нет объяснения наличия и изменения окраски. Не связаны строение и окраска. Не связаны строение и окраска. Изменение окраски – ионный процесс, но почему он часто является длительным во времени? Изменение окраски – ионный процесс, но почему он часто является длительным во времени? Преимущества ионной теории: возможность количественной интерпретации результатов изменения окраски. Преимущества ионной теории: возможность количественной интерпретации результатов изменения окраски.

Хромофорная теория – окраска органических соединений связана с присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп или хромофоров: Ауксохромные группы – сами не имеют окраски, но с хромофорами усиливают действие последних, вызывая более глубокую интенсивность окраски. Ауксохромные группы – сами не имеют окраски, но с хромофорами усиливают действие последних, вызывая более глубокую интенсивность окраски.

Изменение окраски – следствие изомерного превращения, которое изменяет строение индикатора: Изменение окраски – следствие изомерного превращения, которое изменяет строение индикатора: бесцветная форма желтая форма бесцветная форма желтая форма

Недостатки хромофорной теории: Не дает объяснения почему таутомерные превращения и изменение окраски раствора индикаторов происходит при изменении рН раствора. Не дает объяснения почему таутомерные превращения и изменение окраски раствора индикаторов происходит при изменении рН раствора. Часто изменение окраски мгновенное, тогда как внутри-молекулярные превращения вообще-то длительные процессы. Часто изменение окраски мгновенное, тогда как внутри-молекулярные превращения вообще-то длительные процессы. Не дает количественной оценки связи изменения окраски с изменением рН. Не дает количественной оценки связи изменения окраски с изменением рН.

Ионно-хромофорная теория: кислотно-основные индикаторы – это слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы кислотно-основные индикаторы – это слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы бесцветная желтая желтая бесцветная желтая желтая

Ионно-хромофорная теория: НІnd 0 HІnd H + + Ind - кислотная основная кислотная основная форма форма форма форма

Показатели титрования рТ наиболее часто используемых индикаторов: Показатели титрования рТ наиболее часто используемых индикаторов: метиловый оранжевый 4,0 метиловый оранжевый 4,0 метиловый красный 5,5 метиловый красный 5,5 лакмус 7,0 лакмус 7,0 фенолфталеин 9,0 фенолфталеин 9,0

Факторы, которые влияют на показание индикатора. при повышении t о индикатор становится менее чувствительным к Н + -ионам для индикаторов-оснований при повышении t о индикатор становится менее чувствительным к Н + -ионам для индикаторов-оснований присутствие органического растворителя – спирта, ацетона, белковых молекул, солей изменяет рК индикатора присутствие органического растворителя – спирта, ацетона, белковых молекул, солей изменяет рК индикатора следует определять титр рабочего раствора в тех же условиях, при которых ведется анализ пробы следует определять титр рабочего раствора в тех же условиях, при которых ведется анализ пробы количество индикатора - много индикатора брать не рекомендуется количество индикатора - много индикатора брать не рекомендуется имеет значение порядок титрования, тоесть четкость изменения окраски от розовой к желтой не резкая, а от желтой к розовой резкая, поэтому лучше титровать с метиловым оранжевым от щелочи до кислоты имеет значение порядок титрования, тоесть четкость изменения окраски от розовой к желтой не резкая, а от желтой к розовой резкая, поэтому лучше титровать с метиловым оранжевым от щелочи до кислоты использование свидетелей, чтобы определить переход окраски использование свидетелей, чтобы определить переход окраски использование смешанных индикаторов – раствор индикатора с индифферентным красителем или смесью двух индикаторов использование смешанных индикаторов – раствор индикатора с индифферентным красителем или смесью двух индикаторов

2. Выбор индикатора, расчет погрешностей титрования в методе протолитометрии. Выбор индикатора проводят двумя методами: по продуктам реакции по продуктам реакции по кривых титрования по кривых титрования

Кривая титрования 0,1 моль/л хлоридной кислоты 0,1 моль/л раствором натрий гидроксида

Зависимость величины скачка титрования от концентрации определяемого вещества (0,1 моль/л и 0,01 моль/л)

Зависимость величины скачка титрования от силы кислоты

Кривая титрования слабой кислоты (ацетатной) слабым основанием (аммоний гидроксидом)

Кривая титрования ортофосфатной кислоты натрий гидроксидом

Величина скачка титрования зависит от: константы кислотности определяемой кислоты, основания константы кислотности определяемой кислоты, основания температуры раствора температуры раствора концентрации титруемого раствора и титранта концентрации титруемого раствора и титранта

Правило выбора индикатора: показатель титрования индикатора (интервал перехода окраски) должен лежать в пределах скачка рН на кривой титрования

В результате несовпадения конечной точки титрования и точки эквивалентности возникают индикаторные ошибки: + – если кислота перетитрованная+ – если кислота перетитрованная - – если кислота недотитрованная- – если кислота недотитрованная Гидроксониевая (водородная) ошибка

Индикаторные ошибки: Гидроксильная ошибка Гидроксильная ошибка Кислотная ошибка Кислотная ошибка Основная ошибка Основная ошибка

3. Неводное кислотно-основное титрование Титрование в водных растворах ограничено факторами: невозможно титровать смеси сильных кислот или оснований, если константы кислотности (основности) отличаются менее, чем на четыре порядка невозможно титровать смеси сильных кислот или оснований, если константы кислотности (основности) отличаются менее, чем на четыре порядка невозможно титровать смеси сильных и слабых кислот (оснований) невозможно титровать смеси сильных и слабых кислот (оснований) невозможно титровать очень слабые кислоты (основания) невозможно титровать очень слабые кислоты (основания) невозможно титровать раздельно смеси кислот (оснований) с близкими константами кислотности (основности) невозможно титровать раздельно смеси кислот (оснований) с близкими константами кислотности (основности) невозможно раздельно титровать смеси сильных кислот (оснований) невозможно раздельно титровать смеси сильных кислот (оснований) невозможно определять вещества, которые нерастворимы в воде. невозможно определять вещества, которые нерастворимы в воде.

Особенности титрования в неводных растворах быстрый метод количественного анализа многих соединений быстрый метод количественного анализа многих соединений позволяет определять вещества, которые в водных растворах не имеют скачков титрования позволяет определять вещества, которые в водных растворах не имеют скачков титрования позволяет определять вещества, которые в воде нерастворимые, водой разлагаются, в воде образуют устойчивые несолеподобные вещества или стойкие эмульсии позволяет определять вещества, которые в воде нерастворимые, водой разлагаются, в воде образуют устойчивые несолеподобные вещества или стойкие эмульсии позволяет титрование окрашенных растворов позволяет титрование окрашенных растворов возможна фиксация т.э. индикаторным и физико-химическим методами возможна фиксация т.э. индикаторным и физико-химическим методами нет необходимости разделять и отделять от сопутствующих примесей или наполнителей нет необходимости разделять и отделять от сопутствующих примесей или наполнителей из-за меньшего поверхностного натяжения органических растворителей по сравнению с водой, капля меньше, а точность анализа выше из-за меньшего поверхностного натяжения органических растворителей по сравнению с водой, капля меньше, а точность анализа выше

Выбор растворителей: константа автопротолиза растворителя должна быть как можно меньше константа автопротолиза растворителя должна быть как можно меньше для титрования слабых оснований лучшим является растворитель с выраженными протогенными свойствами, то есть кислотной природы растворитель для титрования слабых оснований лучшим является растворитель с выраженными протогенными свойствами, то есть кислотной природы растворитель для титрования слабых кислот лучшим является растворитель с выраженными протофильными свойствами, то есть основный растворитель для титрования слабых кислот лучшим является растворитель с выраженными протофильными свойствами, то есть основный растворитель диэлектрическая проницаемость растворителя должна быть как можно выше диэлектрическая проницаемость растворителя должна быть как можно выше

Слабые основания, как правило титруются в среде ледяной ацетатной кислоты (усиление силы основания) Титрант – перхлоратная кислота HClO 4 Титрант – перхлоратная кислота HClO 4 Стандартизация кислоты перхлоратной HClO 4 по калий гидрофталату, а метанольного ее раствора по натрий салицилату Стандартизация кислоты перхлоратной HClO 4 по калий гидрофталату, а метанольного ее раствора по натрий салицилату

Неводное титрование слабых оснований кислотой перхлоратной Индикаторы – кристаллический фиолетовый (фиолетовая – сине-зеленая), тимоловый синий (желтая – розовая). Индикаторы – кристаллический фиолетовый (фиолетовая – сине-зеленая), тимоловый синий (желтая – розовая).

Слабые кислоты, как правило титруются в среде диметилформамида, этилендиамина, н-бутиламина, пиридина. Титрант – натрий гидроксид NaOH в среде бензола с метанолом, метилат натрия CH 3 ONa в метаноле или в смеси метанола с бензолом. Титрант – натрий гидроксид NaOH в среде бензола с метанолом, метилат натрия CH 3 ONa в метаноле или в смеси метанола с бензолом.

Стандартизация натрий гидроксида, натрий метилата по кислоте бензойной.

Неводное титрование слабых кислот натрий гидроксидом или натрий метилатом Индикаторы – тимоловый синий (два перехода: красный – желтый и желтый – синий) или физико-химические методы (потенциометрия). Индикаторы – тимоловый синий (два перехода: красный – желтый и желтый – синий) или физико-химические методы (потенциометрия).

Спасибо за внимание!