Возможности информационно- вычислительного комплекса PhDi для расчета парожидкостного равновесия Лаборатория химической термодинамики, Кафедра физической химии, Химический факультет, МГУ

Входные данные - критические свойства веществ Параметры уравнений состояния Избыточные значения характеристических функций Расчет фазовой диаграммы методом выпуклых оболочек Схема работы программного комплекса для расчета равновесий жидкость-пар

Цель работы Проанализировать различные системы на совместимость экспериментальных данных по равновесию между жидкостью и паром с фазовыми диаграммами, построенными с помощью PhDi с использованием кубических уравнений состояния Ван-дер-Ваальса, Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и Соава. Оценить возможность использования данных уравнений для описания различного рода систем.

Эмпирические уравнения состояния (1873) (1949)

(1972) (1976)

Теоретические уравнения состояния Уравнение состояния Карнахана-Старлинга(1972)

Рис. 1. Диаграмма кубического уравнения состояния в двухфазной области VпVп VжVж

Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Редлиха-Квонга Уравнение Пенга-Робинсона Уравнение Соава Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гиббса:

Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гельмгольца: Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Редлиха-Квонга Уравнение Пенга-Робинсона Уравнение Соава

1)Азот + др. газы Рис.1. T-x диаграмма системы азот-аргон (P=1,177 bar) N 2 +Ar, N 2 +CO 2, N 2 +NH 3, N 2 +O 2, N 2 +SO 2, H 2 +N 2 В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 2. P-x диаграмма системы азот-кислород (T=78,35 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

2) углеводород + углеводород, H 2 S, H 2, CO, CO 2 Рис.3. P-x диаграмма системы метан-сероводород (T=277,55 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 4. P-x диаграмма системы водород-бензол (T=298,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 5. P-x диаграмма системы углекислый газ-циклогексан (T=473,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 6. P-x диаграмма системы метан-пропан (T=293,15 К) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 7. P-x диаграмма системы этилен-этан (T=277,55 К) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

3) вода + неорганическое вещество H 2 S+H 2 O, HCl+H 2 O, HF+H 2 O, SO 2 +H 2 O, Br 2 +H 2 O 4) вода + органическое вещество H 2 O+formic acid, CH 3 OH+H 2 O, H 2 O+acetic acid, ethanol+H 2 O, acetone+H 2 O, H 2 O+propionic acid, H 2 O+glycerol, H 2 O+pyridine

Рис. 8. P-x диаграмма системы этанол-вода (T=423,15 K) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Рис. 9. T-x диаграмма системы сероуглерод-тетрахлористый углерод (P=1,013 bar) 5) смеси органических веществ, не включая выше рассмотренные смеси углеводородов CS 2 +CCl 4,CHCl 3 +CCl 4, acetone+CCl 4, CCl 4 +benzene, CCl 4 +cyclohexane, CHCl 3 +ethanol, CHCl 3 +CH 3 OH, acetone+CHCl 3, CH 3 OH+CH 3 NO 2, benzene+CH 3 NO 2, CH 3 OH+butanol, CH 3 OH+ethylacetate, CH 3 OH+benzene, ETHANOL+acetonitrile, benzene+acetonitirile, acetaldehyde+acetic acid В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

6) смеси газов, не включая смеси азота CO 2 +H 2 S, NO+NO 2, Cl 2 +NOCl, NH 3 +N 2 H 4, H 2 +CO Рис.10. T-x диаграмма системы хлор-хлористый нитрозил (P=1,013 bar) В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром, 1966

Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, (2005) Рис. 12. T-x диаграмма системы п-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar)

Рис. 13. T-x диаграмма системы м-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar) Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, (2005)

Брусиловский А.И., Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа Рис. 14. P-x диаграмма системы метан-углекислый газ при различных температурах

Брусиловский А.И., Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа Рис. 15. P-x диаграмма системы метан-азот при различных температурах

Брусиловский А.И., Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа Рис. 16. P-x диаграмма системы углекислый газ-н-пентан, расчёт по Редлиху-Квонгу

Брусиловский А.И., Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа Рис. 17. P-x диаграмма систем метан-н-пропан, метан-н-бутан

Выводы Информационно-вычислительный комплекс PhDi с использованием уравнений состояния можно использовать для расчёта фазовых диаграмм различных систем. Для наиболее простых систем получена хорошая совместимость с экспериментальными данными. Уравнение Редлиха-Квонга возможно использовать для описания смесей углеводородов и углеводородов с простыми веществами, но лучше использовать его модификации. В некоторых областях их вытеснили уравнения Соава и Пенга-Робинсона, хотя для достижения высокой степени точности при применении указанных уравнений требуется существенно больший объем информации о компонентах смеси, в частности, данные об ацентрическом коэффициенте и параметрах бинарного взаимодействия.

Уравнения Соава и Пенга-Робинсона можно использовать для описания широкого круга смесей, однако лучшие результаты получены для смесей газов, смесей углеводородов, систем, содержащих углеводороды, азот, сероводород, монооксид углерода, диоксид углерода. Для смесей полярных веществ оба уравнения дают плохие результаты и требуют модификаций. Выводы