ОРГАНИКА - 3 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ byaki.net taro.ukr.net

Строение алкенов и алкинов Окружение двойной связи – плоскость. 2 атома С двойной связи и 4 ее соседа лежат в 1 плоскости. Невозможность вращения вокруг двойной связи геометрическая изомерия. Окружение тройной связи – прямая. 2 атома С тройной связи и 2 ее соседа лежат на 1 прямой.

Химические свойства непредельных соединений Непредельность присоединение; все реакции получения отщеплением можно запустить в обратную сторону при других условиях. Кратная связь - место повышенной электронной плотности электрофильное присоединение (electrophilic addition) А Е легкое окисление по кратной связи

Присоединение и замещение A S

Электрофильное присоединение Электрофил - «любитель электронов». Примеры электрофилов? CH 3 -CH 2 -CH Br - CH 3 -CH 2 -CH 2 Br (1) CH 3 -CH + -CH 3 + Br - CH 3 -CHBr-CH 3 (2) -комплексы Что получится? CH 3 -CH=CH 2 + H-Br CH 3 -CH=CH H Br - -комплекс chem.ucalgary.ca

Электрофильное присоединение Правило Марковникова – еще один «волчий закон»: где много Н, там еще добавится. Только для чистых углеводородов! СF 3 -CH=CH 2 CF 3 -CH 2 -CH 2 + CF 3 -CH 2 -CH 2 Cl(1) + HClCF 3 -CH + -CH 3 CF 3 -CHCl-CH 3 (2) Что получится? Алкины менее активны в А Е, чем алкены присоединение к алкину идет до конца (до алкана) для реакции иногда требуется катализатор Нюансы А Е

Особенности сопряженных диенов СН 3 -С(CH 3 )=СН-СН=СН 2 + HBr 1,2-присоединение: СH 3 -CBr(CH 3 )-CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -C(CH 3 )=CH-CHBr-CH 3 1,4-присоединение: СH 3 -C(CH 3 )=CH-CH + -CH 3 CH 3 -C(CH 3 ) + -CH=CH-CH 3 CH 3 -C(CH 3 )Br-CH=CH-CH 3 Какого больше? -80 о С+40 о С 1,2-Образуется быстрее80%20% 1,4-Устойчивее термодинамически20%80%

Примеры А Е Гидрогалогенирование CH 3 -C CH + 2HCl CH 3 -CCl 2 -CH 3 (Hg 2+ ) Галогенирование СН 2 =СH 2 + Br 2 CH 2 Br-CH 2 Br (н.у., кач. реакция) Гидратация CH 3 -CН=CH 2 + Н 2 О СН 3 -СН(ОН)-СН 3 (в прис. Н + ) CH 3 -C CH + Н 2 О [СН 3 -С(ОН)=СН 2 ] CH 3 -CO-CH 3 (реакция Кучерова, в прис. Н + и Hg 2+ ) Алкилирование СН 2 =СН 2 + (СН 3 ) 3 СН (CH 3 ) 3 C-CH 2 -CH 3 ( в прис. H 2 SO 4, HF, BF 3, AlCl 3 ) Гидрирование – не А Е, а А R !

Часть 2

Получение непредельных соединений 1. Получение из готовой группировки с кратной связью СaC 2 + 2H 2 O Са(ОН) 2 + НС СН 2. Получение из предельных соединений – отщепление (элиминирование Е): –а) дегидрирование (-H 2 ) СН 3 -СН 3 СН 2 =СН 2 + Н 2 (Pt, Ni, t o, не повышать p!) –б) дегалогенирование (-Х 2 ) СН 2 Сl-CН 2 Сl + Zn CH 2 =CH 2 + ZnCl 2 СНBr 2 -CHBr 2 + 2Mg HC СН + 2MgBr 2 thoughts.com CaC 2

Получение непредельных соединений в) дегидратация спиртов (-H 2 O) СН 3 -СН 2 -СНОН-СН 3 + H 2 SO 4 CH 3 -CH=CH-CH 3 + H 2 SO 4 H 2 O г) дегидрогалогенирование (-HX) СН 3 -СН 2 -СНCl-СН 3 + КОН спиртовой р-р CH 3 -CH=CH-CH 3 + KCl + H 2 O CH 3 -CHBr 2 + 2NaOH сп. HC CH + 2NaBr + 2H 2 O Правило Зайцева: «волчий закон» – Н уходит оттуда, где его и так мало. 3. Промышленные способы - Пиролиз метана: 2СН 4 HC CH + 3Н 2 (1500 о С) - Способ Лебедева: (ZnO, Al 2 O 3, t o ) 2С 2 Н 5 ОН СН 2 =СН-СН=СН 2 + Н 2 + 2Н 2 О t t

Окисление непредельных соединений 1. Перманганат в нейтральной (слабощелочной) среде 3CR 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O = 2MnO 2 + 3CR 2 OH-CH 2 OH + 2KOH RC CR ? 2. Перманганат в кислой среде 5CHR=CHR + 8KMnO H 2 SO 4 = 10RCOOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO H 2 O СH 2 =CHR CO 2 + RCOOH CR 2 =CR 2 2R 2 C=O HC CR CO 2 + RCOOH 3. Озонолиз O СНR=СН 2 + О 3 СНR-О-О-О-СН 2 СНR-О-О-СН 2 (Zn+HCl) CH 2 =O + RCH=O + H 2 O 4. Горение

Другие реакции А R (radical addition) 1) Гидрирование 2) Присоединение против правила Марковникова в среде Н 2 О 2 (атакующая частица – Br. ) R-CH=CH 2 + HBr R-CH 2 -CH 2 Br S R (radical substitution) – реакции алкила CH 2 =CH-CH 3 + Br 2 (t o >300 o C) CH 2 =CH-CH 2 Br A N (nucleophilic addition) – винилирование алкинов (Nu + C 2 H 2 CH 2 =CH-Nu) ROH + C 2 H 2 CH 2 =CH-OR R 2 NH + C 2 H 2 CH 2 =CH-NR 2 RCOO - + C 2 H 2 CH 2 =CH-OOCR HCN + C 2 H 2 CH 2 =CH-CN акрилонитрил C 2 H 2 + C 2 H 2 CH 2 =CH-C CH (димеризация ацетилена в прис. CuCl и NH 4 Cl)

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью (образование ацетиленидов, распадающихся при подкислении) 2RC CH + NaH (NaNH 2 ) 2RC CNa + H 2 (NH 3 ) RC CH + [Ag(NH 3 ) 2 ]OH RC CAg (ж.) + 2NH 3 + H 2 O RC CH + [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl RC CCu (кр.) + NH 3 + NH 4 Cl Тримеризация алкинов (в прис. С акт или Cr 2 O 3, t o ) 3HC CH 3RC CH3RC CR RR R R R R R R RR R R Другие реакции

Полимеризация Схема: ненасыщенное соединение разрыв - связи и связывание с соседом: CH 2 =CH 2. CH 2 -CH 2. (-CH 2 -CH 2 -) n CH 2 =CHR. CH 2 -CHR. (-CH 2 -CHR-) n CH 2 =CH-CH=CH 2. CH 2 -CH. -. CH-CH 2. (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n Механизмы разные – A R, A E, A N Полимеризация – цепной процесс. greenfacts.org

Термины полимеризации Полимеризация – последовательное присоединение молекул непредельных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта Мономер – низкомолекулярное соединение, из которого получается цепь (Х) Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся или сходных фрагментов (Х n ) Структурное звено – группы атомов, многократно повторяющиеся в молекуле полимера Cтепень полимеризации – число структурных звеньев (n) в молекуле полимера Свойства полимеров Строение полимеров

Гетерогенный катализ:Н Н С 2 Н 5 -С С-С 2 Н 5 + Н 2 С=С Et Et (Pd/CaCO 3, +PbO) Гомогенные реакции:Et H С 2 Н 5 -С С-С 2 Н 5 + 2Na + NH 3 С=С+ 2NaNH 2 H Et Гидрирование алкинов

Кислотные свойства К дисс СН 3 СООН 1, Н2ОН2О 1, НС СН СН 2 =СН СН 4 ~10 -45

Влияние растворителя 1. Cкорость ионных реакций зависит от полярности растворителя: Br 2 /H 2 O > Br 2 /EtOH >> Br 2 /CCl 4 2. Чем полярнее растворитель, тем больше побочных продуктов: R-CH=CH 2 + Br 2 /H 2 O R-CH(OH)-CH 2 Br; R-CHBr-CH 3 (Br 2 + H 2 O H + Br - + HO - -Br + ) R-CH=CH 2 + Br 2 /H 2 O, LiCl R-CHCl-CH 2 Br

Электрофилы частицы с положительным зарядом (катионы) ковалентные соединения металлов с дефицитом электронов (с вакантными орбиталями) H +, CH 3 + (CH 3 Cl), Cl +, Br +, CH 3 CO + (CH 3 COCl), CH 2 =NH 2 + AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, FeBr 3, SnCl 2

Полимеры djournal.com.ua, technoavia.ru

Полимеры vodpolimer.ru, upload.wikimedia.org

Полимеры оml.ru, liveinternet.ru, galstyki.ru

Полимеры gov.cap.ru, cleansoap.ru, bmk.spb.ru

Строение полипропилена Нерегулярное строение (атактический): Регулярное строение: Изотактический: Синдиотактический: