д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна 2008

1861 г. А.М. Бутлеров 1869 г. В.В. Марковников 2 (по правилу) (против правила)

3 ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ (ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ) ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ С sp 3 C sp 2 C sp ЭО 2,5 2,8 3,2 СССС У δ- δ- δ+ δ+ δ+ δ+ δ- δ- СССС Х I. Индуктивный эффект -I-I +I

4 II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ± М) а) π-π-сопряжение б) р-π-сопряжение Бутадиен-1,3 бензол +М +М фенол

5 ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА 1 а) б) а) б) ( ) Ad E ?

6 2

7 радикал аллильного типа Радикальное замещение в алкенах SRSR (реакция Львова)

8 SRSR SESE

9 радикал бензильного типа

Строение молекулы толуола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола Масштабная модель молекулы толуола CH 4 + Cl 2 + Cl 2 CH 4 CH 3 Cl + HCl X Br 2 / FeBr 3 - HBr Реакции радикального замещения Реакции ионного замещения + HCl Br 2 / FeBr 3 hνhν hνhν Реакция окисления KMnO 4, H 2 SO 4 (сравнение с бензолом)(сравнение с метаном) Бромбензол о-Бромтолуол п-Бромтолуол Бензилхлорид Метил- хлорид KMnO 4, H 2 SO 4 Бензойная кислота (сравнение с метаном и бензолом) KMnO 4, H 2 SO 4 X ; +I-эффект 10

11 ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ НА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА Как природа радикала влияет на кислотные свойства ? Как «ОН-группа» изменила реакционную способность бензольного кольца ?

12 Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы фенол алифатический спирт < 10 6 раз + М+ М+ М+ М - I- I- I- I + М > - I

13 бромбензол Влияние ОН-группы на реакционную способность бензольного кольца в реакциях S E I. II.

14 +М фенол + Х +

Строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола Масштабная модель молекулы фенола Распределение электронной плотности в молекуле фенола 2CH 3 OH + 2Na 2CH 3 ONa + H 2 Br 2 / FeBr 3 - HBr 3Br 2 - 3HBr Кислотно-основные свойства фенола (сравнение со спиртом) Реакции замещения в бензольное кольцо (сравнение с бензолом) + HBr X Na 2 + H 2 2 CH 3 OH + NaOH + NaOH X + H 2 O 3. CH 3 OH + HBr CH 3 Br + H 2 O 15

16 +М -I-I-I-I -I-I-I-I

Масштабная модель молекулы анилина Анилин. Строение. 17

История открытия анилина 1826 г. Отто Унфердорбен. « Кристаллин» 1833 г г. Фридлиб Фердинанд Рунге. «Кианол» 1841 г г. Карл Юлиус Фрицше. «Анилин» 18 NaOH C 6 H 5 NH 2 Каменный уголь кокс каменноугольная смола надсмольная жидкость коксовый газ

И н д и г о 1800 г. Наполеон Премия в фр 1897 г. Адольф Байер 1905 г. Нобелевская премия за синтез индиго Индигофера красильная 20

Реакция Зинина 1842 г. «Бензидам» 1842 г. Н.Н. Зинин. «Бензидам» Н.Н. Зинин (1812 – 1880) 1845 г. – Гофман доказал идентичность кристаллина, кианола, бензидама и анилина Август Вильгельм Гофман (1818 – 1892) 19

Кислотно-основные свойства анилина хлорид фениламмония хлорид этиламмония Увеличение основных свойств (сравнение с аммиаком) NH 3 CH 3 CH 2 NH 2 + HCl + CH 3 CH 2 NH 2 + HCl CH 3 CH 2 NH 3 Cl + Взаимное влияние атомов в молекуле анилина 24 Br 2 / FeBr 3 - HBr Реакции замещения в бензольное кольцо (сравнение с бензолом) 2,4,6-триброманилин бромбензол 3Br 2 - 3HBr

Первый синтетический краситель на основе анилина - мовеин 1856 г. – получил мовеин при попытке синтеза хинина 1856 г. – получил мовеин при попытке синтеза хинина Уильям Генри П е р к и н ( ) 1874 г. лаборатория в Садбери Сиреневое десятилетие 22

Анилиновые красители Анилиновый желтый 1863 г. Анилиновый черный Хромофорные группы Ауксохромные группы 23 Метиловый оранжевый

25 Ad N «OH»

26 Н в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильнойН в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильной

27 Реакционная способность карбонильной группы в реакциях Ad N в альдегидах выше, чем в карбоноых кислотах