ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 10 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг Основная цель – получение высокооктановых бензинов, сырья для нефтехимии и производства кокса и технического углерода. Основная цель – получение высокооктановых бензинов, сырья для нефтехимии и производства кокса и технического углерода. Сырьё – нефтяные фракции 200–500, 300– 500 °С, вакуумные дистилляты, содержащие по объему 5–10 % фракций, выкипающих до 350 °С, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, мазуты нефти с невысоким содержанием металлов. Сырьё – нефтяные фракции 200–500, 300– 500 °С, вакуумные дистилляты, содержащие по объему 5–10 % фракций, выкипающих до 350 °С, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, мазуты нефти с невысоким содержанием металлов. Т = 450–525 °С, Р 0,1–0,3 МПа Т = 450–525 °С, Р 0,1–0,3 МПа Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 кДж/кг сырья. Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 кДж/кг сырья.

Химизм процесса Парафиновые углеводороды Парафиновые углеводороды гетеролитический разрыв связи молекулы гетеролитический разрыв связи молекулы Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: С n H 2n+2 + L(R + ) [C n H 2n+1 ] + + LH(RH)

Химизм процесса Олефиновые Олефиновые Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. С n H 2n + L(R + ) [C n H 2n-1 ] + + LH(RH) карбкатион олефиновый

Химизм процесса Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам. Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам.

Стабильность карбкатионов

Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций

Кинетика процесса кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: К эф – эффективная константа скорости реакции, моль/с г; V 0 – скорость подачи жидкого сырья, моль/с г; х – степень конверсии сырья, мольные доли.

Катализаторы 10–25 % цеолита Y, равномерно распределённого в 75–90 % аморфного алюмосиликата (НAlSiO 4 ) x, который может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO 4. Применяют их в виде: 10–25 % цеолита Y, равномерно распределённого в 75–90 % аморфного алюмосиликата (НAlSiO 4 ) x, который может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO 4. Применяют их в виде: микросферических частиц со средним размером 60–65 мкм; микросферических частиц со средним размером 60–65 мкм; шариков диаметром частиц 3–4 мм. шариков диаметром частиц 3–4 мм. Удельная поверхность – от 100 до 600 м 2 /г. Активный компонент – цеолит. Удельная поверхность – от 100 до 600 м 2 /г. Активный компонент – цеолит.

Природа кокса при каталитическом крекинге: «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов. «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов.

Материальный баланс каталитического крекинга Поступило Циркулирующий слой плотного шарикового катализатора Псевдоожиженный слой цеолитсодержа щего катализатора Сырье – прямогонный вакуумный газойль100,0 Получено17,022,4 Углеводородный газ (С 1 –С 4 ) Бензин (Н.К. – 195 ºС)28,048,2 Легкий газойль (195–280 ºС)18,09,0 Сырье для производства технического углерода (280–420 ºС) 15,09,5 Тяжелый газойль (выше 420 ºС)15,53,2 Кокс выжигаемый5,56,7 Потери1,0 Производительность установки с катализатором (плотным, шариковым) ~ 250 тыс. т/год; микросферическим ~ 600–1200 тыс. т/год

Состав продуктов каталитического крекинга: Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80–90 % (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др. Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80–90 % (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др. Бензиновая фракция (Н.К. – 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87– 93). Бензиновая фракция (Н.К. – 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87– 93). Дизельные фракции (195–280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40–45; tзас.= -55 ºС. Дизельные фракции (195–280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40–45; tзас.= -55 ºС. Фракция 280–420 ºС используется как сырье для производства технического углерода. Фракция 280–420 ºС используется как сырье для производства технического углерода. Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) – как компонент котельного топлива. Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) – как компонент котельного топлива.

Технологическое оформление с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы). с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы).